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这篇综述文章由徐志远（Zhiyuan Xu）、谭鑫（Xin Tan）、陈畅（Chang Chen）等作者撰写，他们均来自清华大学化学系先进稀土材料工程研究中心。文章发表在《National Science Review》2024年第11卷。

本文的主题是电催化过程中的微环境调控最新进展。随着可再生能源技术、氢经济和碳捕获/利用的发展，高效电催化成为连接这些领域的桥梁，对实现可持续未来具有重要意义。因此，探索可行的策略来调节相关电催化反应并优化设备性能以促进其大规模实际应用显得尤为重要。界面微环境调控已被证明能够有效提高反应速率并改善特定产物的选择性。

微环境调控的基本原理

文章首先介绍了双电层（Electrical Double Layer, EDL）理论及其发展历史，并详细阐述了EDL结构对电催化反应的影响。通过原位/操作表征技术和理论模拟方法，研究者们揭示了水分子、离子水合程度以及界面电场在电催化过程中的关键作用。例如，Bonn等人讨论了不同带电界面上EDL的形成及其对界面水结构的影响；Tian等人通过原位拉曼光谱观察到金单晶电极表面水结构的变化。

氢电催化的微环境调控

在氢电催化（包括析氢反应HER和氢氧化反应HOR）中，微环境调控显著影响反应动力学和选择性。Yan等人评估了铂催化剂在不同缓冲溶液中的HER/HOR活性，发现pH值升高会导致活性逐渐降低。此外，不同的阳离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺）对碱性溶液中的HER表现出显著影响。Jia等人研究了锂离子在镍和铂镍系统中的作用，表明锂离子可以通过形成特定结构促进OH⁻去除，从而改善HER性能。

氧电催化的微环境调控

氧电催化（包括氧还原反应ORR和氧析出反应OER）因其缓慢的动力学而备受关注。文章总结了电解质组成对OER的影响，例如硒酸盐（SeO₃²⁻）和硫酸盐（SO₄²⁻）的添加可以显著提升过渡金属氢氧化物的OER性能。同时，阳离子（如Cs⁺）通过稳定超氧中间体（NiOO⁻）也能促进OER。对于ORR，有机阳离子（如四烷基铵TAAs）被发现能有效提升铂电极上的反应活性。

CO₂还原反应的微环境调控

CO₂还原反应（CO₂RR）是将CO₂转化为高附加值产品的有前景途径。文章探讨了阳离子、阴离子和pH值对CO₂RR活性和选择性的影响。例如，较大的阳离子（如Cs⁺）由于较低的水合能，能够更好地稳定吸附中间体，从而提高CO₂RR活性。此外，通过引入微孔纳米晶体生成“微孔水”，可以显著提高O₂供应，缓解传质限制。

实际电化学装置中的微环境调控

文章还讨论了实际电化学装置（如水电解槽、燃料电池和CO₂电解槽）中微环境调控的应用。例如，在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，环己醇的引入可以有效阻止离聚物在铂表面的吸附，释放活性位点并增强质量传输。在CO₂电解槽中，Janáky等人开发了一种原位激活和再生过程，通过定期注入含碱金属阳离子的溶液来减轻碳酸盐沉积。

原位/操作表征技术和理论模拟

为了更深入地理解微环境效应，文章总结了多种原位/操作表征技术（如原位可视化、表面增强红外/拉曼光谱）和理论模拟方法（如从头算分子动力学AIMD和连续介质建模）。这些技术为电催化界面提供了分子水平的实验证据，并帮助建立复杂的EDL结构模型。

文章的意义与价值

本文全面回顾了微环境调控在各类电化学过程中的最新进展，结合实际装置优化和原位表征技术，深化了对微环境工程的理解。文章不仅为设计高性能电化学装置提供了指导，还强调了长期稳定性测试的重要性，推动了该领域向实际应用迈进。通过对氢、氧和CO₂电催化的深入分析，本文展示了微环境调控在提升反应效率和选择性方面的巨大潜力，为未来研究指明了方向。