本文属于类型a：单一原创研究（original research）报告。

作者与发表信息

本文由Jinchang Fan、Kun Qi、Lei Zhang、Haiyan Zhang、Shansheng Yu和Xiaoqiang Cui共同完成，通讯作者为Shansheng Yu（yuss@jlu.edu.cn）与Xiaoqiang Cui（xqcui@jlu.edu.cn）。研究团队来自吉林大学材料科学与工程系汽车模拟与控制国家重点实验室。该研究于2017年4月15日投稿，2017年5月10日被接收，并于同日在线发表在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上，文章DOI为10.1021/acsami.7b05290。

学术背景

铂（platinum）在析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）、氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）以及直接醇类燃料电池（direct alcohol fuel cells，DAFCs）中仍然是高效催化剂。然而铂的储量稀少、价格昂贵，限制了其工业化应用。为了降低铂的用量，过去几十年中研究者主要通过暴露更大比表面积和高能晶面来提高催化活性。近年来，通过界面调控优化电子结构成为另一种提升催化活性的有效策略。例如，在铂-有机物界面、铂-氧化物界面以及铂-金属多组分纳米颗粒中，界面电荷转移可以显著改善催化性能。贵金属纳米结构所暴露的晶面对电催化活性有重要影响。已有研究表明，不同晶面的铂在氧还原反应中的活性不同，银的不同晶面对氧还原路径也有影响。然而，对铂基催化剂中界面晶面与催化活性之间关系的研究仍然很少。要揭示界面晶面的作用，关键在于合理设计界面结构，以排除其他因素的干扰。

超薄二维（two-dimensional，2D）钯（palladium，Pd）纳米片是构建铂基异质结构的理想对材料，原因有三：第一，其侧面和顶面具有不同的晶面；第二，铂与钯之间的晶格失配仅为0.77%；第三，钯纳米片具有较大的比表面积和较高的活性。本文通过种子介导法，在十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）存在与否的条件下，合成了两种不同界面晶面的钯-铂异质结构，并系统研究了界面晶面与电催化性能之间的关系。

研究目的

本研究旨在通过调控钯纳米片上铂纳米颗粒的沉积位置，构建具有不同界面晶面（Pd(100)−Pt界面和Pd(111)−Pt界面）的钯-铂异质结构，结合密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征，揭示界面晶面对电子转移及析氢反应（HER）、甲醇氧化反应（methanol oxidation reaction，MOR）和乙醇氧化反应（ethanol oxidation reaction，EOR）活性的影响。

详细研究流程

本研究首先合成钯纳米片种子，采用课题组此前报道的改进方法制备均匀且分散良好的钯纳米片。钯纳米片顶面由(111)晶面覆盖，侧面则主要由(100)晶面构成。钯纳米片的平均直径为29.1 ± 2.9纳米，平均厚度为1.7 ± 0.3纳米。

在此基础上，通过种子介导外延生长法分别制备两种不同的钯-铂异质结构。合成Pd−Pt-s时，在玻璃瓶中将60毫克抗坏血酸（ascorbic acid，AA）、1.5毫升钯纳米片种子溶液和5毫升去离子水混合，在室温下磁力搅拌30分钟；然后滴加260微升10毫摩尔氯亚铂酸钠（Na2PtCl4）溶液，继续搅拌10分钟；随后将瓶子转移至预热90°C的油浴中保温3小时。所得产物以11000转/分离心10分钟收集，并用乙醇溶液洗涤三次。合成Pd−Pt-t的步骤与Pd−Pt-s基本相似，不同之处是在反应体系中额外加入50毫克CTAB。在无CTAB时，铂纳米颗粒优先沉积在钯纳米片侧面，形成Pd(100)−Pt界面；在CTAB存在时，铂纳米颗粒沉积在钯纳米片顶面，形成Pd(111)−Pt界面。

通过扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）、高分辨透射电子显微镜（high-resolution transmission electron microscopy，HRTEM）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDX）对样品进行表征。SEM和TEM图像显示Pd−Pt-s中铂纳米颗粒优先位于钯纳米片侧面，而Pd−Pt-t中铂纳米颗粒位于钯纳米片顶面。HRTEM显示铂与钯之间原子排列方向一致，证实外延生长特性；铂纳米颗粒的(111)晶面间距为2.32 Å，具有典型面心立方（face-centered cubic，fcc）结构。两种异质结构中铂纳米颗粒的平均直径均为2.4 ± 0.3纳米，粒径分布均在1.5至3.5纳米之间。EDX和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）测定两种样品中Pt/Pd比例接近，分别为0.⁷⁵⁄₀.78和0.79。电化学活性面积（electrochemical surface area，ECSA）测试也表明两种异质结构中钯和铂的暴露面积相近。因此，两种异质结构中的铂纳米颗粒在尺寸、形貌和暴露晶面方面高度相似，唯一显著区别是铂纳米颗粒在钯纳米片上的负载位置和界面晶面。

DFT计算采用CASTEP程序包，交换关联能基于Ceperley−Alder局域密度近似（local density approximation，LDA），并使用Perdew和Zunger参数化方法。采用超软赝势（ultrasoft pseudopotentials）描述离子实与价电子之间的耦合。Monkhorst−Pack网格k点为9 × 9 × 1，平面波截断能设为330 eV。模型中以单层铂覆盖在由七层钯原子构成的衬底上，真空层厚度为15 Å。钯衬底最底层原子固定，其余钯原子允许弛豫。Hirshfeld电荷分析用于计算界面电荷转移。

电化学测试在CHI760D电化学工作站上进行。采用L型玻碳电极（直径5毫米，面积0.196平方厘米）为工作电极，银/氯化银电极（3M KCl溶液）为参比电极，碳棒为HER对电极，铂片为MOR和EOR对电极。工作电极制备时，将18微升催化剂乙醇悬浮液分散到玻碳电极上，再涂覆6微升0.05 wt%的Nafion-乙醇溶液。根据ICP-MS结果，铂载量保持为12 μg·cm−2；对于Pd−Pt-s、Pd−Pt-t、钯纳米片和钯/碳催化剂，金属总载量保持为20 μg·cm−2。测试前所有工作电极在N2饱和的1 M氢氧化钾（KOH）溶液中于−0.9至0.5 V以50 mV·s−1扫描40圈进行清洗。电位转换为可逆氢电极（reversible hydrogen electrode，RHE）：E(vs RHE) = E(vs Ag/AgCl) + Eθ(Ag/AgCl) + 0.059pH。HER测试采用线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV），在1 M KOH溶液中以5 mV·s−1于0.02至−0.4 V（vs RHE）扫描。所有极化曲线均未进行iR补偿。HER稳定性测试在−0.07 V vs RHE恒电位下进行计时电流（chronoamperometry）测试。MOR和EOR采用循环伏安法（cyclic voltammetry，CV），扫描范围为−0.8至−0.3 V，扫描速率50 mV·s−1，电解液分别为N2饱和的1 M KOH + 1 M甲醇和1 M KOH + 1 M乙醇。长期稳定性测试分别在−0.25 V（MOR）和−0.28 V（EOR）恒电位下进行。

主要结果

DFT计算结果表明，在Pd(100)−Pt模型中，铂覆盖层上每个原子的电子积累为0.1 e，而在Pd(111)−Pt模型中为0.08 e。相应地，钯衬底与铂覆盖层相邻处出现相同程度的电子损耗。钯和铂之间的功函数差驱动电子从钯向铂转移。Pd(100)−Pt界面的电荷分布对称性高于Pd(111)−Pt界面，说明Pd(100)与铂覆盖层之间的结合力更强，电子转移量更多。平面平均电子密度差图进一步显示，在界面区域存在电荷重新分布振荡，且净电荷积累出现在靠近铂覆盖层的位置。总体而言，功函数差决定电荷转移方向，界面晶面结构决定电荷转移量。

XPS结果证实了DFT计算的结论。商业铂/碳中Pt0 4f 7/2和4f 5/2的结合能分别位于71.58 eV和74.90 eV；钯纳米片中Pd0 3d 5/2和3d 3/2的结合能分别位于335.37 eV和340.62 eV。在钯-铂异质结构中，铂4f峰向低结合能方向移动，而钯3d峰向高结合能方向移动，表明电子从钯转移至铂，使铂呈富电子状态，钯呈缺电子状态。Pd−Pt-s中铂4f峰比Pd−Pt-t负移约0.2 eV，比商业铂/碳负移约0.6 eV。这说明Pd(100)向铂转移的电子比Pd(111)更多。

HER电催化测试显示，钯纳米片的HER性能相对于铂基催化剂可以忽略。三种铂基催化剂HER活性顺序为Pd−Pt-s > Pd−Pt-t > Pt/C。在−0.07 V vs RHE时，Pd−Pt-s的电流密度为9.75 mA·cm−2，分别是Pd−Pt-t（5.72 mA·cm−2）和商业铂/碳（4.49 mA·cm−2）的1.71倍和2.17倍。达到10 mA·cm−2所需过电位，Pd−Pt-s仅为71 mV，分别比Pd−Pt-t（94 mV）和商业铂/碳（119 mV）正移23 mV和48 mV。Tafel斜率方面，Pd−Pt-s为31 mV·decade−1，表明其HER遵循更高效的Volmer−Tafel机制；而Pd−Pt-t（45 mV·decade−1）和铂/碳（75 mV·decade−1）则表现为Volmer−Heyrovsky机制。计时电流稳定性测试表明，在−0.07 V vs RHE下经过8000秒后，Pd−Pt-s保持94.3%的初始活性，Pd−Pt-t保持79.5%，商业铂/碳仅保持42.0%。

MOR和EOR测试结果表明，Pd−Pt-s的甲醇氧化质量活性为10.2 A·mgPd+Pt−1，分别为Pd−Pt-t和商业铂/碳的1.65倍和8.05倍。Pd−Pt-s的乙醇氧化质量活性为12.65 A·mgPd+Pt−1，分别为Pd−Pt-t和铂/碳的1.81倍和8.11倍。计时电流测试显示，经过3600秒后，Pd−Pt-s在MOR和EOR中的长期稳定性均优于其他催化剂。钯纳米片在钯-铂异质结构中被调制成缺电子表面，有利于吸附态甲醇/乙醇的氧化。Pd−Pt-s中Pd(100)−Pt界面使钯纳米片呈现更强的缺电子状态，因而活性更高。此外，超薄二维钯纳米片结构和铂纳米颗粒的良好分散性避免了颗粒团聚，调制的电子结构也抑制了活性中间物种的毒化作用。

结论

本研究通过控制CTAB的添加与否，设计并制备了两种界面可控的钯-铂异质结构：Pd−Pt-s具有Pd(100)−Pt界面，Pd−Pt-t具有Pd(111)−Pt界面。两种结构中的铂纳米颗粒在尺寸、形貌和暴露晶面方面相似，区别仅在于铂纳米颗粒处于钯纳米片侧面或顶面。DFT计算和XPS表征一致证实钯与铂界面存在电子相互作用，且Pd(100)向铂转移的电子比Pd(111)更多。因此，Pd−Pt-s在碱性介质中表现出优于Pd−Pt-t和商业铂/碳的HER、MOR和EOR活性与稳定性。该工作为通过界面晶面调控设计高活性催化剂提供了指导。

研究亮点

本研究的亮点在于：第一，利用钯纳米片顶面和侧面天然暴露不同晶面的特性，成功构建了具有单一界面晶面差异的钯-铂异质结构，从而排除了铂颗粒尺寸、形貌和暴露晶面的干扰；第二，通过DFT计算和XPS实验共同揭示了界面晶面依赖的电子转移行为，明确了Pd(100)−Pt界面比Pd(111)−Pt界面具有更强的电荷转移；第三，将界面电子结构调制与HER、MOR和EOR性能关联，证明界面晶面工程是提升铂基催化剂活性和稳定性的有效策略。该研究的策略也为理解多相催化中界面晶面效应提供了新的模型平台。