类型a
研究的主要作者与机构及发表信息
这项研究由Shane M. Peper、Lia F. Brodnax、Stephanie E. Field、Ralph A. Zehnder、Scott N. Valdez和Wolfgang H. Runde*共同完成，他们来自洛斯阿拉莫斯国家实验室（Los Alamos National Laboratory）的化学与核材料技术部门。该研究于2004年在《工业与工程化学研究》（Industrial & Engineering Chemistry Research, Ind. Eng. Chem. Res.）期刊上发表。
研究背景
本研究属于核燃料再处理和腐蚀行为建模领域，主要探讨了二氧化铀（UO₂）在碱性碳酸盐溶液中的氧化溶解动力学。理解UO₂的溶解对于改进核燃料再处理方法以及预测乏核燃料（SNF）在储存条件下的腐蚀行为至关重要。目前，PUREX液-液萃取工艺是唯一被大规模应用的技术，但其存在使用易燃有机溶剂、辐射诱导溶剂降解以及裂变产物废料中丢失次锕系元素等问题。未来若要使核能成为可持续能源，必须开发新的乏核燃料再处理方法，以减少高放射性废料的体积和处置成本。传统的核燃料再处理通常采用酸性介质（如硝酸、硫酸和磷酸），而本研究则探索了碱性溶液作为替代方案的可能性。过氧化氢（H₂O₂）和次氯酸钠（NaOCl）等氧化剂因其在长期地质处置中的适用性而备受关注，因为它们分别是盐水和水的辐射分解产物。
研究流程
本研究包括以下几个主要步骤：
实验设计与试剂准备
研究中使用的试剂包括锂、钠、钾、铯和铵的碳酸盐盐类，以及过硫酸钾（K₂S₂O₈）、过氧化氢（H₂O₂）和次氯酸钠（NaOCl）。所有试剂均为ACS级，并按原样使用。实验用水为去离子蒸馏水，电阻率为18.2 MΩ·cm。H₂O₂浓度通过制造商提供的批次编号确定，而NaOCl浓度（3.5 M）则通过紫外分光光度法在290 nm波长下测定。实验中使用的UO₂粉末由洛斯阿拉莫斯国家实验室制备，BET表面积为1.17 m²/g，粒径分布呈双峰特征，平均直径分别为8.7 µm和15.1 µm。
溶解实验
溶解实验分为几个部分：
分析方法
使用Varian Cary 500或600紫外-可见-近红外分光光度计收集吸收光谱。通过酸化过滤后的溶液样品（2 M HCl）测定溶液中六价铀（U(VI)）的浓度。此外，还通过分光光度法测定了尿酰三碳酸四阴离子（UO₂(CO₃)₃⁴⁻）的摩尔消光系数，其在448 nm处的平均值为26.2 ± 0.8。
数据处理
数据分析包括计算初始溶解速率、绘制吸收光谱曲线、拟合线性响应范围以确定最佳H₂O₂浓度等。溶解速率通过线性区域的斜率计算得出，而最佳H₂O₂浓度则通过外推线性响应范围至最大溶解速率点进行估算。
主要结果
1. 氧化剂筛选结果
在0.1 M氧化剂浓度下，H₂O₂表现出显著高于NaOCl和K₂S₂O₈的初始溶解速率（见表1）。这可能是因为H₂O₂在碱性条件下既可作为氧化剂又可作为配体，促进UO₂的溶解。此外，H₂O₂生成的红色溶液表明其与U(VI)金属中心形成了配合物。
碳酸盐浓度的影响
随着碳酸盐浓度增加，初始溶解速率呈指数下降，而溶解容量则在0.5 M Na₂CO₃时达到最高（见图3）。这可能是由于离子强度增加或H₂O₂降解速率加快所致。
H₂O₂浓度优化
不同H₂O₂浓度对溶解速率的影响研究表明，最佳H₂O₂浓度约为0.9 M（见图5）。低于此浓度时，溶解速率随H₂O₂浓度增加而提高；高于此浓度时，溶解速率趋于平稳甚至下降。
溶液物种分析
分光光度滴定实验表明，H₂O₂能够取代碳酸根配体，形成尿酰过氧碳酸配合物（UO₂(O₂)(CO₃)₂⁴⁻）。这一发现有助于理解UO₂在碱性碳酸盐溶液中的溶解机制。
结论与意义
本研究系统地评估了多种氧化剂在UO₂氧化溶解中的性能，最终确定H₂O₂是最有效的氧化剂。研究还优化了碳酸盐浓度（0.5 M Na₂CO₃）和H₂O₂浓度（0.9 M），以实现最高的溶解速率和效率。这些结果不仅为开发非酸性介质中溶解乏核燃料的新工艺提供了理论基础，还揭示了UO₂在碱性碳酸盐溶液中的溶解机制。此外，研究中提出的动力学数据和溶液配合物反应机制对未来的核燃料再处理技术具有重要指导意义。
研究亮点
1. 首次系统比较了多种氧化剂在UO₂溶解中的性能，明确指出H₂O₂的优势。
2. 提出了碳酸盐浓度和H₂O₂浓度对溶解速率和容量的双重优化策略。
3. 揭示了H₂O₂在碱性条件下作为配体的独特作用，为理解UO₂溶解机制提供了新视角。
其他有价值内容
研究中提到的单晶X射线衍射分析结果进一步验证了尿酰过氧碳酸配合物的结构特性，为后续研究提供了重要的参考数据。此外，研究强调了碳酸盐反离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄⁺）对溶解速率和效率的显著影响，这为选择合适的碳酸盐体系提供了依据。