木质素基环氧树脂研究进展：从生物质到新材料的绿色可持续路径

作者及机构
本文由Beihua University材料科学与工程学院的Zhanpeng Jiang、Shutong Zu、Chuanpeng Li和Jiuyin Pang（通讯作者）合作完成，发表于2025年的《Polymer Engineering & Science》期刊（DOI: 10.1002/pen.70114），研究得到吉林省科技厅重点研发项目（20240302102GX）资助。

研究背景与主题

随着石油资源短缺和环境问题日益突出，开发可再生资源替代石油基材料成为材料科学的关键研究方向。木质素（lignin）作为自然界含量第二丰富的可再生资源（仅次于纤维素），具有生物降解性、来源广泛等优势，是理想的石油替代品。然而，其结构异质性和空间位阻效应导致直接合成环氧树脂（epoxy resin）存在瓶颈。本文系统综述了木质素基环氧树脂的最新研究进展，重点分析了化学改性方法对性能的调控机制及其在复合材料、胶黏剂、涂料等领域的应用潜力，并对未来发展方向提出展望。

主要观点与论据

1. 木质素的结构特性与改性必要性

木质素占植物干重的20%–30%，是由苯丙烷单元通过醚键和碳-碳键连接形成的三维网状聚合物。其分子含酚羟基、醇羟基等活性基团，但工业木质素（如硫酸盐法或亚硫酸盐法制浆副产品）存在硫化物异味、结构不均一等缺陷，全球利用率不足15%。直接用于环氧树脂合成时，活性基团不足和空间位阻会导致交联密度低，影响材料性能。通过化学改性（如去甲基化、磺化、苯基化、羟甲基化）可突破这一瓶颈。

论据支持：
- 图1展示了木质素三种基本单元（对羟基苯基、愈创木基、紫丁香基）的结构互联性[23]；
- 工业木质素燃烧会释放CO₂，而改性后作为环氧树脂前体能实现碳固定[5-8]。

2. 四种关键改性方法的机制与性能对比

（1）去甲基化（Demethylation）

通过去除木质素芳环上的甲氧基（‒OCH₃）增加酚羟基含量。López等[36]开发的去甲基化木质素环氧树脂（DML-EP）拉伸强度达62.5±2.1 MPa，较未改性体系提升27%，且在湿热（48小时水浸）、低温（−25°C）、盐雾和UV老化后性能保留率超85%。但Wang等[44]发现去甲基化会降低材料热稳定性（图3a），因甲氧基的缺失削弱了固有热稳定性。

（2）磺化（Sulfonation）

引入磺酸基（‒SO₃H）增强亲水性和界面相容性。Xinyu等[48]通过微波辅助法使磺化木质素分子量提升217%，磺酸含量达1.84 mmol/g。Natarelli等[35]的分级磺化策略将zeta电位从−18 mV提升至+35 mV，分散稳定性提高40%，复合材料玻璃化转变温度（Tg）从142°C增至183°C。但磺化过程可能产生含硫副产物，且低温挥发性损失问题被忽视。

（3）苯基化（Phenylation）

通过酚类化合物与木质素α位活性基团发生亲电取代反应提高交联密度。Xiao等[52]通过多步胺化交联改性，使木质素zeta电位从−0.135 mV转为+21.57 mV；Wang等[44]的“一锅法”制备的苯基化环氧树脂（DPLIENP）热稳定性达140°C，断裂面纤维结构显示其通过剪切屈服吸收能量（图4）。但该方法依赖苯酚/甲醛等有毒试剂，环境足迹较高。

（4）羟甲基化（Hydroxymethylation）

在碱性条件下引入羟甲基（‒CH₂OH），提升反应活性。Jiang等[60]改性后木质素羟甲基含量增加189.11%，环氧树脂拉伸强度提升62%；Chen等[61]通过两步法使热分解温度提高近200°C。Xin等[62]发现羟甲基化树脂在沸水中3小时后粘接强度（18.7±0.5 MPa）甚至超过干燥状态（15.2±0.7 MPa）。但甲醛毒性和反应均匀性仍是工业化障碍。

性能对比：表2显示，去甲基化树脂拉伸强度（62.5±2.1 MPa）最接近商用石油基环氧树脂（70.0±3.0 MPa），磺化树脂Tg最高（183.0±4.1°C），羟甲基化树脂热分解温度最优（340±5.4°C）。

3. 木质素基环氧树脂的应用进展

（1）碳纤维复合材料（CFRP）

• 基质增强：Qiang等[69]的羟甲基化木质素环氧复合材料弯曲强度达11.3±0.4 GPa，较石油基体系提升30%；
  
• 界面改性：Sun等[72]开发的氧化木质素-碳纳米管上浆剂（OLBEDKC）使层间剪切强度提升58.4%；
  
• 循环利用：Zhiqiang等[74]通过动态亚胺键设计实现碳纤维无损回收（图10）。
  

（2）胶黏剂

• 高性能替代：Li等[86]的木质素环氧纳米颗粒（ELNP）胶黏剂剪切强度达14.89±0.6 MPa，成本仅472欧元/吨；
  
• 功能化设计：Huo等[90]受贻贝蛋白启发开发的仿生胶黏剂含邻苯二酚基团，适用于生物电极（图13）。
  

（3）涂料

• 防腐与耐候性：Lou等[103]的水性环氧-木质素复合涂层（QLS/WEP）适用于高盐强UV环境；
  
• 阻燃自修复：Marta等[106]的木质素-硅氧烷涂层达UL-94 V-0级，35分钟内实现划痕自修复（图15d）。
  

4. 工业化挑战与未来方向

• 生命周期评估：每吨木质素替代石油基原料可减少1.2吨CO₂当量排放，但强试剂改性可能抵消部分环境效益[115]；
  
• 经济性瓶颈：工业木质素成本（200–500美元/吨）低于双酚A（1500美元/吨），但高纯度提纯增加35%–60%成本[117-119]；
  
• 标准化缺失：木质素来源差异导致性能波动，需建立原料分级标准（如硫含量、分子量）[120]。
  

论文价值与意义

本文系统总结了木质素基环氧树脂的改性策略与应用场景，为生物基高分子材料的开发提供了理论依据和技术参考。其科学价值在于揭示了化学改性对木质素反应活性与树脂性能的调控机制，应用价值体现在为涂料、胶黏剂、复合材料等行业提供了绿色替代方案。未来需聚焦绿色工艺创新（如酶催化替代有毒试剂）、长期可靠性验证（湿热/UV老化模型）和标准化体系建设，以推动实验室成果向工业化转化。

亮点总结

1. 方法学创新：对比了四种改性方法的化学机制与性能优化潜力（表1），提出分级磺化、一锅法苯基化等新策略；
   
2. 应用突破：在CFRP中实现碳纤维闭环回收，开发出兼具阻燃、自修复的多功能涂层；
   
3. 可持续性分析：量化了木质素替代的碳减排潜力，并指出工业化进程中的关键瓶颈。