本文是一篇发表于《Chemical Society Reviews》（Chem. Soc. Rev.）期刊2018年第47卷第6764-6794页的综述性论文。文章由来自中国国防科技大学航天科学与工程学院的王姗姗（Shanshan Wang）、英国牛津大学材料系的Alex Robertson和Jamie H. Warner教授（通讯作者）共同撰写。论文标题为《原子尺度解析二维层状过渡金属二硫属化物中的缺陷与掺杂》（Atomic structure of defects and dopants in 2d layered transition metal dichalcogenides）。这篇综述系统地总结了利用先进的像差校正透射电子显微镜（AC-TEM）技术，在原子尺度上研究以MoS₂、WSe₂等为代表的二维过渡金属二硫属化物（Transition Metal Dichalcogenides, TMDs）及MXenes等新型二维材料的晶体结构、缺陷和掺杂行为的最新进展。

论文主要观点阐述

1. 二维TMDs的结构多样性与原子尺度表征的重要性 论文开篇即指出，二维层状TMDs（如MoS₂, WSe₂, MoTe₂等）因其超越石墨烯的多样化性质（如直接带隙半导体特性、强自旋轨道耦合导致的能谷分裂等）而备受关注。然而，这些材料的性质极大地依赖于其原子结构，特别是晶体中的不完美性，包括空位缺陷、晶界、裂纹、杂质掺杂、波纹和边缘终止等。为了将这些材料应用于未来的电子、光电子和催化器件，必须从原子层面深入理解其结构，尤其是缺陷与掺杂的精确构型及其对性能的影响。本综述的核心目标即是利用以环形暗场扫描透射电子显微镜（ADF-STEM）和电子能量损失谱（EELS）为代表的先进AC-TEM技术，阐明这些缺陷与掺杂的原子结构，建立结构与性能之间的关联。

2. 原子分辨率成像技术是解析二维材料结构的基石 文章详细阐述了用于表征二维TMDs的两种主要AC-TEM模式。第一种是相位衬度高分辨率TEM，利用平行光束照射样品，通过透射束与衍射束的干涉产生与原子结构相关的衬度变化。这种方法视野大，适合观察动力学过程和测量应变，但难以与原子级元素分析（如EELS）耦合。第二种是扫描透射电子显微镜（STEM），它使用聚焦至约1埃的电子束在样品上扫描成像。其中，环形暗场STEM（ADF-STEM）通过环形探测器收集散射电子，其衬度近似与原子序数（Z）的平方成正比，因此具有强大的元素分辨能力。高角环形暗场（HAADF）成像尤其适用于区分金属（Mo, W）和硫属元素（S, Se）。同时，透射电子可进行能量损失分析，实现原子分辨率的元素鉴别、氧化态和化学键合信息获取。这些技术是后续所有结构分析的基础。

3. MX₂ (M = Mo, W; X = S, Se) 材料中的本征缺陷结构与演化 本部分重点讨论了不含外来原子的本征缺陷。首先，文章区分了单层TMDs的两种常见晶相：热力学更稳定的1H相（三棱柱配位）和亚稳的1T相（八面体配位），并通过ADF-STEM图像清晰展示了如何区分它们以及双层堆垛（如2H的AA‘堆叠和3R的AB堆叠）带来的结构差异。 其次，详细阐述了零维点缺陷。最常见的点缺陷是单个硫属原子空位（如Vs），在ADF-STEM图像中表现为衬度减弱。双硫属原子空位（V2x）和金属-硫属原子团簇空位（如VMoX6）也被观察到。文章强调，在TEM观察中，区分样品固有的空位与电子束辐照诱导产生的损伤至关重要，因为即使低于 knock-on 损伤阈值的电压，化学刻蚀等机制也可能导致原子损失。有趣的是，可以通过精确控制聚焦电子束来“雕刻”出特定图案的空位或纳米孔，这为“缺陷工程”和定制材料性能（如电子学、光学、催化）提供了可能。此外，在WSe₂中还发现了一种由金属-硫属键旋转形成的特殊三叶草形（trefoil）点缺陷。 第三，深入分析了一维线缺陷。硫空位具有迁移性，倾向于沿 zigzag 方向聚集形成硫空位线。随着空位线宽度增加，晶格发生畸变，局域电子结构从半导体性逐渐转变为金属性，这意味着这些线缺陷可以作为嵌入半导体基体中的金属线。当空位线浓度过高时，会导致薄膜破裂，形成裂纹。研究表明，MoS₂单层膜的裂纹倾向于沿 zigzag 方向扩展，裂纹尖端可以非常尖锐，且引入空位线可以延缓裂纹扩展，提高断裂韧性，这与石墨烯的行为截然不同。另一种重要的一维缺陷是晶界（GB），它由两个不同晶向的晶粒拼接而成。晶界的原子构型（如包含5|7、4|6、6|8元环的位错核）取决于晶粒间的相对取向。特别地，60°反相晶界具有独特的结构，其中S原子与四个Mo原子成键，理论预测其表现为金属性导线。 第四，探讨了边缘结构。TMDs的边缘结构比石墨烯更复杂，存在两种 zigzag 终止方向：硫属元素终止和金属终止。高温原位TEM研究表明，在高于500°C时，MoS₂边缘变得非常平整，并且S的消耗会导致S终止的 zigzag 边缘重构为双Mo终止的边缘。通过电子束辐照和高温处理，可以制备出宽度仅1 nm、边缘高度定向的纳米带，理论预测其具有空间分离的自旋态等有趣性质。

4. MX₂ 材料中的掺杂与合金化行为 这部分关注外来原子引入的缺陷，分为“晶格内掺杂”和“表面掺杂”两类。 对于晶格内掺杂，成功掺入的关键是替代原子与被替代原子的半径、价态和配位方式相近。文章系统回顾了多种合金化和掺杂体系： * 同族元素替代：如Mo₁₋ₓWₓS₂、MoS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ等合金。ADF-STEM结合定量强度分析证实，在这些合金中，Mo/W或S/Se原子通常是均匀随机分布的，没有相分离。特别有趣的是，在1T‘相的MoTe₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ等合金中，由于晶格畸变导致两类硫属原子位点与金属原子链的距离不同，尺寸较小的S/Se原子倾向于占据更靠近金属链的位点，从而形成各向异性的原子有序排列，这与2H相中的各向同性随机分布形成鲜明对比。 * 不同族过渡金属掺杂：例如，将Mn、Re（比Mo/W多一个价电子）或Nb（比Mo/W少一个价电子）掺入TMDs晶格，可以实现n型或p型掺杂。ADF-STEM的Z衬度差异可以清晰识别这些掺杂原子。例如，Mn原子可以均匀分散在MoS₂晶格中或偏聚在晶界处；Re原子主要替代Mo位点，少数以Re-S吸附原子形式存在于Re@Mo位点旁边；Nb可以高达6.7 at.%的浓度均匀掺入WS₂。这些掺杂会改变材料的PL峰位，引入杂质能级，从而调控其光电性质。 * 非故意掺杂：在CVD生长过程中，原料中的痕量元素（如Cr, V, Fe）可能成为稳定的单原子替代掺杂。原子分辨率EELS可以准确鉴定这些元素。研究表明，Cr和V在MoS₂中替代Mo位，并且在电子束辐照和高温下稳定。在WS₂中，Cr和Fe杂质会选择性分布在不同的边缘终止区域，导致PL发射呈现三瓣对称的图案。 对于表面掺杂，当掺杂原子（如Pt, Au, Co）的尺寸或配位方式与主体TMD晶格不匹配时，它们倾向于吸附在表面。ADF-STEM研究揭示了这些原子的行为： * Pt单原子倾向于占据MoS₂表面清洁区域的S空位，并在电子束驱动下在不同S空位间跳跃迁移。然而，如果表面被非晶碳污染，Pt原子的锚定位点则失去选择性。 * Co单原子最容易被MoS₂基面和边缘的S空位捕获，也可能位于Mo原子顶部或六元环中心，这些位点被认为是催化反应的活性中心。 * Au原子在MoS₂表面极不稳定，容易团聚成簇，其迁移轨迹与Mo吸附原子类似。 当表面吸附原子数量增加时，它们可以形成二维或三维纳米团簇。例如，Pt原子可以在MoS₂模板上外延生长成超薄的二维纳米片，即使块体Pt是非层状结构。这些团簇与TMD基底之间存在强化学相互作用，能够显著改变复合体系的整体性能（如形成III型能带对齐并呈现金属性）。

5. 超越Mo和W的其他TMDs及MXenes的结构特性 文章将讨论范围扩展到其他组别的TMDs和MXenes材料。 * MoTe₂和WTe₂：这些较重的碲化物倾向于形成扭曲的八面体结构（1T‘或Td相），其中金属原子链聚集形成准一维链，并伴随硫属原子的面外弯曲。ADF-STEM图像清晰展示了这种交替的明暗条纹（对应致密的金属链）。这种独特的结构导致了各向异性的电子输运、巨大的正磁阻以及可能的拓扑绝缘体行为（如WTe₂中的量子自旋霍尔效应）。 * Re基TMDs（如ReS₂, ReSe₂）：它们呈现菱形扭曲的1T结构，其中Re原子形成独特的菱形簇链。ADF-STEM揭示了这种结构以及由电子束诱导的S/Se原子缺失和Re链旋转。研究表明，Se原子在ReS₂(₁₋ₓ)Se₂ₓ合金中倾向于占据Re菱形链内的位点。 * V族TMDs（如NbSe₂）：这类材料以其电荷密度波（CDW）和超导等奇异相变而闻名。文章介绍了利用石墨烯封装技术成功对NbSe₂进行原子分辨率研究，观察到了Se单空位、双空位和Nb空位，并发现Se双空位的稳定性可能与O或C杂质有关。研究还揭示了CVD生长的NbSe₂中存在的两种晶界类型：原子级缝合的晶界和相互重叠产生摩尔纹的晶界。此外，Pt原子可以替代Nb或Se位点。 * MXenes：作为一类新兴的二维材料，MXenes是通过从MAX相中蚀刻掉A原子层得到的。文章简要提及了对其结构的研究，指出AC-TEM在解析其表面终端（如-O, -OH, -F）、层间插层和缺陷方面发挥着关键作用。

6. 石墨烯封装技术在表征敏感二维材料中的关键作用 全文多次强调，许多二维TMDs（如NbSe₂, WTe₂）对电子束辐照极为敏感，即使在80 kV或60 kV的低加速电压下也容易受损。石墨烯封装技术被证明是解决这一问题的有效策略。将待测TMD夹在两层石墨烯之间，可以起到多重保护作用：作为热沉耗散热量、屏蔽样品免受真空腔内氧化和残留物辐解产生的自由基影响、以及帮助消散累积电荷。同时，石墨烯的低原子序数使其在HAADF-STEM成像中对样品衬度干扰极小，其规则的晶格结构也便于通过傅里叶滤波从图像中扣除。这项技术使得对许多原本难以直接观测的敏感二维材料进行长时间、高分辨率的原子级研究成为可能。

论文的意义与价值

这篇综述系统性地梳理和总结了截至2018年，利用先进AC-TEM技术在原子尺度上理解二维TMDs及其相关材料结构缺陷与掺杂方面所取得的重要成果。其价值和意义体现在： 1. 知识体系整合：它将分散的研究成果整合成一个清晰的框架，从本征缺陷（点、线、面）到外源掺杂（晶格内、表面），从常见的Mo/W基TMDs扩展到更广泛的材料体系（Te化物、Re基、V族TMDs、MXenes），为研究者提供了该领域的全景视图。 2. 方法学强调：文章突出了像差校正STEM、EELS以及石墨烯封装等关键实验技术和方法在推动该领域发展中的决定性作用，为后续研究提供了重要的技术指南。 3. 构效关系桥梁：通过展示具体的原子结构图像（如特定掺杂原子的位置、晶界的原子构型、缺陷的精确形态），论文将抽象的“缺陷”和“掺杂”概念具体化，并直接关联到其对电子结构（如金属性导线、杂质能级）、光学性质（PL调制）、力学性能（裂纹扩展）和催化活性（单原子位点）的影响，为材料性能的理性设计奠定了结构基础。 4. 指明未来方向：文章不仅总结了已知现象，也揭示了尚未完全理解的领域（如电子束损伤的复杂机制、某些缺陷形成的动力学过程），以及通过原子级操控（如电子束雕刻、掺杂调控）定制材料新功能的潜力，启发了未来的研究方向。

这篇综述是二维材料原子尺度表征领域的一份重要文献，它深刻阐述了“看见即理解”在材料科学中的核心地位，展示了如何通过最先进的显微技术揭示材料微观世界的奥秘，并以此指导具有特定性能的新材料设计与开发。