本研究由Dimitriy Vovchok、Cheng Zhang、Sooyeon Hwang、Luyun Jiao、Feng Zhang、Zongyuan Liu、Sanjaya D. Senanayake和Jose A. Rodriguez等人完成，主要作者来自布鲁克海文国家实验室化学部和功能纳米材料中心、长岛大学以及石溪大学。该研究于2020年8月13日发表在ACS Catalysis期刊上，论文标题为“Deciphering Dynamic Structural and Mechanistic Complexity in Cu/CeO2/ZSM-5 Catalysts for the Reverse Water-Gas Shift Reaction”。
本研究属于多相催化与二氧化碳转化领域，聚焦于逆水煤气变换反应（reverse water-gas shift reaction，RWGS）。RWGS反应（CO₂ + H₂ → CO + H₂O）是一种将二氧化碳转化为一氧化碳的重要途径，其产物一氧化碳可作为费托合成和其他燃料及化学品合成过程的原料。该反应为吸热反应，通常在高温下进行，但为了与费托过程更高效耦合，研究者希望在600 °C以下实现高活性。铜基催化剂因在低温下具有较高RWGS活性且几乎不产生甲烷而受到关注，但铜表面不易直接解离二氧化碳，需要较高氢碳比。CeO₂因其良好的氧化还原能力和氧空位形成能力，被广泛用作水煤气变换及逆水煤气变换催化剂的活性载体。ZSM-5沸石通常不被视为RWGS的有效载体，但本研究团队此前已在Cu/ZSM-5催化剂用于水煤气变换反应的研究中发现铜在ZSM-5中具有多种存在形式。因此，本研究的目的是系统考察Cu、CeO₂和ZSM-5三组分在RWGS反应中的各自角色及协同机制，确定活性位点、反应中间体和可能的反应路径。
研究首先制备了16种不同组成的Cu/CeO₂/ZSM-5催化剂。铜的名义负载量分别为0、3、5和10 wt %，CeO₂的名义负载量分别为0、10、20和48 wt %，其余为H-ZSM-5。催化剂通过将H-ZSM-5与CeO₂纳米粉末物理混合后，缓慢加入醋酸铜溶液，搅拌干燥并在350 °C下焙烧得到。催化活性测试在石英毛细管反应器中进行，原料气为H₂与CO₂比例为5:1的混合气，气体总流量约50 mL/min，空速约30000 h⁻¹，测试温度区间为200至600 °C。产物用气相色谱分析，发现所有催化剂对CO的选择性均接近100%，仅有微量甲烷生成。其中3Cu48CeZ和5Cu48CeZ表现出最高的RWGS活性。总体而言，较低铜负载量（3和5 wt %）催化活性更高，而较高CeO₂含量明显促进活性。值得注意的是，不含铜的48CeZ也有可观活性，而不含CeO₂的3CuZ活性很低，说明CeO₂的存在对反应至关重要。
为了揭示催化剂的真实结构，研究者采用了多种原位和离线表征手段。STEM-EDX分析显示新鲜3Cu48CeZ样品中CeO₂颗粒尺寸约为30 nm，分散在较大的ZSM-5结构上，铜在新鲜样品中弥散分布，部分位于CeO₂颗粒附近，反应后则出现明显的金属铜团簇，且优先出现在ZSM-5与CeO₂的界面处。Cu K边EXAFS分析表明，含CeO₂的样品中铜以CuO形式存在，并具有长程有序结构；而不含CeO₂的5CuZ样品仅表现出第一壳层Cu–O配位，说明铜在ZSM-5中高度分散。原位XANES实验显示，在RWGS反应气氛下，3Cu48CeZ中的铜在100至200 °C之间从Cu²⁺被还原为金属铜，而Ce L₃边则表明CeO₂体相始终保持Ce⁴⁺氧化态。常压XPS进一步表明，CeO₂表面存在部分Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原，还原程度随温度从室温的20.5%线性增加到500 °C的28.7%，说明氧空位主要在表面形成。
原位XRD分析揭示了反应过程中晶体相的变化。以10Cu48CeZ为例，在室温下存在CuO和少量Cu₂O，在200 °C以上这些氧化态铜被还原为金属铜。500 °C时该样品的相组成为39.6% ZSM-5、50.9% CeO₂和9.4%金属铜，与名义组成接近。CeO₂晶格参数在150至200 °C之间出现约0.006 Å的快速膨胀，这一行为在含铜样品中发生温度更低，表明铜促进了CeO₂的还原，但该膨胀相较于大量Ce³⁺生成引起的晶格膨胀幅度要小得多。ZSM-5晶胞体积在含铜样品中表现出先收缩后在150至200 °C急剧膨胀的行为，说明铜最初掺入ZSM-5骨架，随后在反应条件下迁出并聚集为金属颗粒。铜颗粒尺寸随铜负载量增加而显著增大，在5 wt %和10 wt %铜样品中可达数十至数百纳米，而3 wt %铜样品中仅为12–18 nm。这种铜颗粒的团聚被认为是高铜负载量催化剂活性下降以及反应中失活的重要原因。
为了进一步确定反应机理，研究者进行了原位漫反射红外光谱（DRIFTS）和同位素切换实验。在3Cu48CeZ的DRIFTS谱图中，2156 cm⁻¹处的峰被归属于吸附在ZSM-5中离子交换位Cu⁺上的CO的ν(CO)振动，而不是金属铜或Cu₂O表面的CO吸附峰。该峰在200 °C以上仍然存在，说明即使大部分铜被还原为金属颗粒，仍有一小部分铜以Cu⁺形式稳定存在于ZSM-5中。对2156 cm⁻¹峰面积的分析显示，在3Cu48CeZ中该峰强度在500 °C时仍保持较高，而其他样品在300 °C以上就明显减弱，这一现象与3Cu48CeZ的高活性密切相关。DRIFTS还在2845、1356、1373和2947 cm⁻¹处观察到与CeO₂表面双齿甲酸盐（bidentate formate）相关的振动峰，其强度随CeO₂含量增加而增强，并在约200 °C达到最大。在同位素切换实验中，将¹²CO₂切换为¹³CO₂后，12CO/Cu⁺峰迅速衰减并伴随13CO/Cu⁺峰的出现，表明Cu⁺位点直接参与了CO₂的活化与CO的生成。对于双齿甲酸盐，含铜样品在切换后3分钟内即完成同位素交换，说明它是一种反应中间体；而不含铜的48CeZ样品中，双齿甲酸盐的同位素交换非常缓慢，30分钟内仅从100%下降到约70%，说明此时该物种高度稳定，表现为毒物或旁观者而非中间体。此外，CO₂吸附实验显示，在没有H₂的情况下，CO可以生成并吸附在Cu⁺/ZSM-5位点上，但不会脱附，只有当引入H₂后才迅速脱附并生成H₂O，说明H₂在Cu⁺位点上的解离或氢溢流对完成催化循环至关重要。
基于上述结果，研究者提出了可能的反应机理。一种机理认为RWGS反应主要发生在CeO₂、ZSM-5和金属铜颗粒的三相界面区域。CO₂首先在ZSM-5中的Cu⁺位点吸附并解离，生成的碳物种迁移到CeO₂表面，同时由金属铜颗粒溢流的氢在CeO₂表面参与形成双齿甲酸盐，随后甲酸盐分解生成CO并释放在CeO₂表面。另一种可能的机理涉及多个平行路径：一条由ZSM-5中的Cu⁺位点介导，活性较低；另一条以CeO₂表面双齿甲酸盐为关键中间体进行，并且该路径活性更高，金属铜颗粒则主要提供氢溢流功能以促进甲酸盐形成。无论哪种路径，三组分Cu、CeO₂和ZSM-5均对高效催化RWGS反应不可或缺。
本研究的科学价值在于系统地揭示了Cu/CeO₂/ZSM-5多组分催化剂在RWGS反应中的动态结构和机理复杂性。通过结合原位XANES、XRD、AP-XPS以及同位素切换DRIFTS等多种原位表征手段，研究明确了铜在ZSM-5中的离子交换位点与金属颗粒两种存在形式的不同作用，证明CeO₂表面双齿甲酸盐是含铜样品中的关键反应中间体，并阐明了铜颗粒促进CeO₂还原和氢溢流的作用。该工作为设计低温高效RWGS催化剂提供了重要的机理依据和材料设计策略。其应用价值在于，RWGS反应是实现CO₂资源化利用的核心步骤之一，与费托合成耦合可将CO₂转化为长链烃类燃料和化学品。通过理解Cu、CeO₂和ZSM-5之间的协同机制，可指导开发更具活性和稳定性的催化剂，推动CO₂捕集与转化技术在排放控制和可持续能源领域的实际应用。
本研究的亮点包括：一，将通常不被视为RWGS有效载体的ZSM-5与CeO₂和Cu复合，发现三组分协同可显著提升催化性能；二，通过同位素切换DRIFTS实验证明了ZSM-5中离子交换Cu⁺位点和CeO₂表面双齿甲酸盐均直接参与RWGS反应，而后者在无铜时不具有中间体性质；三，利用原位XRD揭示铜在反应过程中从ZSM-5骨架迁移、聚集的动态行为，解释了催化剂失活的原因；四，发现低铜负载量反而不利于铜颗粒过度长大，并有利于保持Cu⁺位点和双齿甲酸盐中间体的稳定性，从而提升活性。这些发现为理解复杂多相催化剂中的界面协同和动态演变提供了范例。