立方氮化硼（c-BN）与金刚石（diamond）CVD合成的比较研究
本文由S. Bohr, R. Haubner, B. Lux（维也纳技术大学无机材料化学技术研究所）撰写，发表于1995年的期刊Diamond and Related Materials。研究聚焦于低压合成条件下立方氮化硼（c-BN）与金刚石的对比分析，探讨其热力学稳定性、结构差异及化学气相沉积（CVD）合成的可行性。
学术背景
立方氮化硼（c-BN）和金刚石同属超硬材料，具有高硬度、高热导率和化学稳定性，广泛应用于工业领域。虽然两者在高压高温（HPHT）合成中表现相似，但在低压CVD合成中存在显著差异：金刚石可通过CVD轻松生长，而c-BN仅能通过物理气相沉积（PVD）获得纳米晶薄膜，且需高能离子轰击。这一差异促使研究者从热力学稳定性和原子键合动力学角度解析其根本原因。
主要研究内容与流程
热力学稳定性比较
- 通过最新热力学数据（生成焓、熵、比热容）计算发现：c-BN在标准及低压条件下应为热力学稳定相，而非传统认为的六方氮化硼（h-BN）。Gibbs自由能计算表明，c-BN在1200°C以下稳定，但数据不确定性导致转变温度可能低至850°C。
- 通过Ostwald规则（系统倾向于逐级通过亚稳态）和Ostwald-Volmer规则（低密度相优先成核）解释实验现象：金刚石CVD中原子氢抑制石墨成核，使亚稳态金刚石生长；而c-BN合成中，h-BN因低密度和亚稳态双重优势优先形成，需克服两者规则才能实现c-BN直接沉积。
结构差异与生长动力学
- c-BN晶体结构的二元性导致生长复杂化：其{111}晶面分为B终止面（{111}B）和N终止面（{111}N），而B-B键（键长1.76 Å）比B-N键（1.56 Å）更易形成，易引发表面缺陷和非化学计量比。
- 气相中氮过量可促进B-N键形成，抑制B-B键缺陷。
气相选择性刻蚀策略
- 通过热力学平衡计算（软件EKVICALC）分析不同气体（H、F₂、Cl₂）对h-BN和c-BN的刻蚀效果：
- Cl₂体系：在0–400°C且抑制BCl₃生成时，c-BN稳定性显著高于h-BN，反应式为：
[
2Cl₂ + 2BN \rightarrow B_2Cl_4 + N_2
]
- 原子Cl可能加速刻蚀，而BCl₃过量可抑制h-BN生长。
主要结论与价值
科学意义：
- 首次基于热力学数据明确c-BN在低压下为稳定相，颠覆了h-BN稳定的传统认知。
- 提出通过气相选择性刻蚀（如Cl₂/BCl₃体系）抑制h-BN，为c-BN的CVD合成提供新思路。
应用价值：
- 若实现类似金刚石的CVD工艺，c-BN薄膜可广泛应用于切削工具、电子器件涂层等领域，降低对高能离子轰击（PVD）的依赖。
研究亮点
- 热力学创新：通过精确计算揭示c-BN的稳定性，并量化转变温度范围。
- 方法论突破：结合Ostwald规则与原子键合分析，提出“双规则 circumvent”策略。
- 工艺前瞻性：Cl₂刻蚀方案为实验设计提供理论依据，推动后续等离子体活化（如N₂/BCl₃混合气体）研究。
其他重要内容
- 研究获得奥地利科学基金（FWF）支持，并纳入德奥瑞“超硬材料合成”跨国合作项目。
- 作者呼吁进一步精确测定BN体系的热力学和动力学参数，以优化模型。
本文为c-BN的低压合成奠定了理论基础，其跨学科方法（热力学-动力学-晶体生长）对超硬材料领域具有深远影响。