学术报告：高效、稳定钙钛矿光伏模块研究

该研究发表于Science期刊，发表于2023年1月20日，题为《Radical polymeric p-doping and grain modulation for stable, efficient perovskite solar modules》，主要作者包括Shuai You（Huazhong University of Science and Technology, China）、Michael Grätzel（École Polytechnique Fédérale de Lausanne, Switzerland）等。这项研究涉及多个国际研究机构合作，包括Wuhan National Laboratory for Optoelectronics, École Polytechnique Fédérale de Lausanne等。

研究背景

科学领域及现状

该研究属于钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）研究领域。钙钛矿作为一种高性能光伏材料，在光伏转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）方面近年来实现了快速提升，目前实验室小面积器件的PCE已超过25%。然而，这些成果主要集中在小面积器件（<0.1 cm²）。将实验室的小面积技术转化为更大面积的钙钛矿光伏模块（Perovskite Solar Modules, PSMs）时，会面临诸多挑战，如薄膜均匀性缺失、电阻损耗增加、离子扩散引起的不稳定性等。

研究目的

为了克服这些限制，该研究提出了两项协同改进策略：通过在钙钛矿晶界处引入特定分子调节剂实现晶界调控；同时，使用一种新型的高效掺杂工艺稳定有机空穴传输层（Hole-Transporting Layer, HTL）。研究的目标是制备高效且长期稳定的大面积钙钛矿太阳能电池模块，并探索其实现量产的可能途径。

研究方案与实验流程

实验设计概要

研究通过以下两条主要技术路线解决了现有问题： 1. 开发磷酸功能化的富勒烯衍生物，用于钙钛矿晶界改性，从而增强薄膜稳定性和导电性。 2. 设计一种基于自由基聚合物的空穴传输材料掺杂策略，使其性能更加稳定并提升导电率。

研究的主要实验步骤包括钙钛矿薄膜优化、空穴传输材料掺杂验证，以及设备性能测试与长期稳定性测试。

具体实验流程与技术

1. 钙钛矿层晶界调控

研究合成了磷酸功能化的富勒烯衍生物（如4-(1’-5’-dihydro-1’-methyl-2’H-[5,6]fullereno-C60-Ih-[1,9-c]pyrrol-2’-yl) phenylphosphonic acid，简称CPPA），其特征是通过磷酸基团与钙钛矿晶界（Grain Boundaries, GBs）相互作用，形成氢键、铅配位和富勒烯-卤素自由基相互作用。这种修饰方式在晶界处自组装，不仅减少了晶界缺陷，还提高了晶界间的电子传输效率。

实验中，薄膜采用真空闪蒸辅助溶液工艺（Vacuum Flash-Assisted Solution Processing, VASP）快速沉积。这种方法使钙钛矿薄膜在大面积基板上具有均匀的晶粒尺寸和高度，适合实际生产。

2. 空穴传输层的自由基聚合物掺杂

为了提高空穴传输材料的导电性并增强稳定性，研究团队开发了一种聚氧化胺盐类自由基聚合物（Poly(oxoammonium salt)）。该掺杂剂通过电子注入实现空穴注入，并能够与锂离子相互作用，抑制其扩散并减少相关副反应。

实验通过紫外可见分光光度法（UV-Vis Spectroscopy）和导电性测试验证了掺杂效率。掺杂后，空穴传输层的电导率大幅提升。而相较于传统使用锂盐的掺杂策略，新方法效率更高，且不需长时间氧气暴露或紫外处理。

3. 器件制造与性能测试

器件的结构为ITO/SnO2/Perovskite/HTL/Au或Ag。研究分别制作了小面积（1 cm²）和大面积（17.1 cm²）模块，使用光电流-电压曲线（J-V Curve）、载流子光电转换效率（Incident Photon-to-Current Efficiency, IPCE）以及时间分辨荧光光谱等方法，全面测试了模块性能。

同时，为了研究器件的长期稳定性，团队对样品进行了一系列加速老化测试，包括连续光照稳定性测试、湿度环境稳定性测试以及热处理稳定性测试。

实验结果分析

1. 钙钛矿薄膜晶界调控的效果

通过引入CPPA，钙钛矿薄膜表现出显著的性能提升： - 晶界缺陷和非辐射复合明显减少。 - 光电转换效率从未使用CPPA的21.4%提高到22.8%。 - 材料在高湿度条件下保持原始晶体结构，展现出优异的耐湿性。

实验结果显示，CPPA通过遏制碘离子逃逸，有效阻止了钙钛矿分解。

2. 自由基聚合物掺杂对空穴传输层的稳定性和导电性贡献

使用自由基聚合物掺杂后，空穴传输层的电导率提高至3.32×10⁻⁵ S/cm，与未经掺杂的层相比提升了两个数量级。稳定性测试中掺杂后的传输层在75℃下老化100小时后表面形貌基本保持完整，而未使用掺杂剂的样品出现明显的空洞和缺陷。

3. 光伏设备的稳定性与放大性

小面积钙钛矿太阳能电池模块的PCE达到了23.5%，而面积为17.1 cm²的钙钛矿光伏模块的实验室效率为21.4%，并通过权威认证获得19.6%的效率。

稳定性测试表明，采用优化策略的器件在70℃持续光照3265小时后，PCE仅下降不到5%，相比之下，未使用掺杂策略的对照样本在1000小时内效率下降超过30%。

研究结论与意义

该研究通过优化晶界调控和空穴传输层掺杂策略，成功解决了大面积钙钛矿光伏模块生产中的关键问题。研究证明： - CPPA增强了钙钛矿薄膜的稳定性，减少了离子迁移，提高了晶界导电性。 - 新型自由基聚合物掺杂剂不仅提升了空穴传输层的导电性能，还显著提高了器件的热稳定性。

这些技术的结合不仅推动了钙钛矿太阳能电池的效率提升，也为其实际量产提供了可行的技术路径。

研究亮点与创新点

• 高效掺杂策略：首次在大面积实际应用中验证了基于自由基聚合物的空穴掺杂方法。
• 晶界调控材料：提出并设计了磷酸功能化富勒烯衍生物，巧妙解决钙钛矿晶界处的稳定性和缺陷问题。
• 长期可靠性验证：通过长时间加速老化实验验证了钙钛矿光伏器件的热—湿稳健性。

展望

研究所采用的晶界调控与空穴传输层掺杂策略有望扩展至更大规模的钙钛矿光伏模块，相信在实际应用中将推动钙钛矿技术在能源领域的突破性进展。