本文是Sang-Yong Ju教授及其团队（包括Seongjoo Hwang, Seokhyeon Son, Minsuk Park, In-Seung Choi）在韩国延世大学化学系完成，并于2024年发表在《Small Science》期刊上的一篇综述（Review）文章，标题为“Sorting of carbon nanotubes based on dispersant binding affinities”。

这篇综述的核心议题是单壁碳纳米管的分离纯化，特别是聚焦于基于分散剂结合亲和力差异的分离方法。单壁碳纳米管（SWNTs）作为一种一维纳米材料，因其直径和手性的不同而展现出金属性或半导体性等迥异的物理化学性质。然而，任何现有合成方法（如电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积）生产的SWNTs都是多种手性（chirality）和电子类型（electronic type）的混合物，这严重阻碍了其在高性能光电器件、生物传感等领域的应用。因此，将混合的SWNTs分离成具有均一手性、电子类型甚至手性（handedness，即对映异构体）的单一组分，成为了该领域二十多年来的核心挑战。本文作者系统性地回顾和分析了利用分散剂结合亲和力差异来实现这一目标的各种方法、原理及最新进展。

文章的主体结构严谨，层层递进，主要阐述了以下几个核心观点：

第一，明确SWNTs异质性的根源及其对分离纯化的需求。 文章首先深入浅出地介绍了SWNTs的结构特征。SWNTs可以看作是卷曲的石墨烯片层，其卷曲方向由手性向量（chiral vector, Ch = na1 + ma2）决定，即由一对整数（n, m）索引。正是（n, m）决定了碳管的直径（dt）、手性角（θ）以及最关键的电子结构。当 |n-m| 是3的倍数时，碳管为金属性（m-SWNTs），否则为半导体性（s-SWNTs）。在一个典型的合成批次中，s-SWNTs和m-SWNTs的比例约为2:1，且各自内部又包含数十种不同的（n, m）手性。此外，对于非扶手椅型和非锯齿型的手性碳管，还存在左右旋（即p型和m型）的对映异构体。文章通过详实的理论计算（如紧束缚理论、范霍夫奇点、Kataura图）和光谱学证据（光致发光谱、共振拉曼光谱）阐明，这些结构上的细微差异直接导致了光学跃迁能量（Eii）、电导率等性质的巨大不同。例如，对于（8,6）和（12,1）这两种直径接近的s-SWNTs，其第二光学跃迁能量（Es22）分别为713 nm和799 nm。这种固有的“异质性”意味着，若想充分发挥SWNTs在纳米级晶体管、红外探测器等领域的潜力，必须发展高效的分离技术。尽管直接生长特定手性SWNTs的方法在不断发展，但目前其大规模生产仍面临挑战，因此，对已合成的混合SWNTs进行后处理“分选”成为了更现实且活跃的研究方向。

第二，阐释分散剂如何实现SWNTs的个体化分散及分选的理论基础。 由于SWNTs间存在强大的范德华相互作用，它们极易团聚成束，从而掩盖其优异的单管性质。非共价功能化，即使用分散剂包裹SWNTs侧壁，是解决此问题的主流方法。本文详细列举了用于分散SWNTs的两大类分散剂：分子分散剂（如SDS、SDBS、胆酸钠SC、黄素衍生物FMN）和聚合物分散剂（如单链DNA ssDNA、聚芴PFO、手性聚合物）。这些分散剂通常包含疏水部分（如烷基链、芳香环）和亲水部分（如离子基团），通过疏水相互作用或π-π相互作用吸附在SWNTs表面，形成胶束或螺旋包裹结构，从而提供空间位阻或静电排斥力，实现SWNTs在水溶液或有机溶剂中的稳定分散。 文章的核心理论贡献在于引入了“结合亲和力”这一关键概念。分散剂与特定（n, m）SWNTs的结合强度（或平衡常数Ka/Kd）并非均一，而是存在系统性的差异。这种差异源于SWNTs的表面曲率、电子密度、手性角与分散剂分子结构之间的多重相互作用匹配度。分选的本质就是利用这种结合亲和力的差异。例如，在竞争性置换实验中，将一种“客分散剂”（如SDBS）滴加到已被“主分散剂”（如FMN）包裹的SWNTs分散液中，结合更强的分散剂将更倾向于占据SWNTs表面。通过监测SWNTs光学性质（如光致发光PL的强度和波长）随客分散剂浓度变化的“S型”曲线，并利用希尔方程进行拟合，可以定量获得两种分散剂对特定SWNTs的相对结合亲和力（Ka）。同样，通过稀释实验可以测量分散剂（如SC）从SWNTs表面解吸附的浓度阈值，从而获得绝对结合亲和力。文章指出，结合亲和力的差异可以高达四个数量级，这为高效分离提供了理论基础。除了光吸收和PL光谱法，文章还介绍了利用核磁共振扩散排序谱（DOSY）、高效液相色谱（HPLC）等手段研究分散剂在SWNTs表面的组装行为和相互作用强度。

第三，系统评述基于分散剂结合亲和力差异的各种主流分离方法及其机制。 这是本文篇幅最大、论述最详细的部分。作者逐一剖析了多种分离技术，并明确指出其成功与否的关键在于对分散剂-SWNTs结合亲和力的精确调控。 1. DNA离子交换色谱法： 单链DNA（ssDNA）能以序列依赖的方式螺旋缠绕在SWNTs表面，形成有序的桶状结构。不同序列的ssDNA对不同（n, m）SWNTs的结合亲和力不同，导致形成的复合物所带净电荷密度不同。利用离子交换色谱，结合较弱的复合物（通常净电荷较低）先被洗脱，从而实现按直径和电子类型，甚至手性的高精度分离。该方法分离精度高，但ssDNA成本昂贵且后期去除困难。 2. 密度梯度超速离心法： 该方法利用分散剂-SWNTs复合物在密度梯度介质（如碘克沙醇）中达到平衡时的浮力密度差异进行分离。浮力密度取决于SWNTs自身的密度、包裹的分散剂种类及其水化层。例如，单独使用胆酸钠（SC）时，可实现按直径（dt）的分离（dt越小，浮力密度越小）。而采用SC与SDS的混合分散剂体系时，由于金属管（m-SWNTs）与SC之间存在更强的CH-π电荷转移相互作用，其复合物密度与半导体管（s-SWNTs）产生差异，从而实现了电子类型分离。更进一步，利用SC本身的手性，其与SWNTs对映异构体（p型和m型）的包裹结构存在细微差异，在混合分散剂体系的精细调控下，这种差异被放大，最终能实现对手性（handedness）的分离。 3. 聚芴类聚合物分选法： 刚性棒状的π共轭聚合物如聚（9,9-二辛基芴）（PFO）对近扶手椅型的半导体性SWNTs（如（6,5）, （7,5）等）表现出极高的选择性分散能力。其选择性源于聚合物链的构象熵与SWNTs表面曲率之间的匹配。通过在PFO主链或侧链引入手性中心，可以进一步实现对s-SWNTs对映异构体的选择性分散与分离。该方法简单高效，所得碳管纯度高，但PFO聚合物成本高、选择性范围相对较窄（主要针对小直径近扶手椅型s-SWNTs），且聚合物去除也是一大挑战。 4. 卟啉类“纳米镊子”分选法： 手性锌双卟啉分子像镊子一样通过π-π和CH-π相互作用抓取SWNTs。其（R）和（S）对映体对SWNTs的（p）和（m）对映体表现出差异性的结合亲和力。虽然单个分子的结合能差异很小（小于热运动能），但多个分子在SWNTs表面协同组装产生的累积效应足以实现手性分离。通过调整连接卟啉环的桥联基团，可以调节“镊子”的开口大小和角度，从而适配不同直径和手性角的SWNTs。该方法在手性分离方面展示了独特的设计理念。 5. 黄素衍生物分选法： 以黄素单核苷酸（FMN）为代表，其异咯嗪环通过π-π作用吸附，侧链间形成四重氢键，在SWNTs表面构成独特的螺旋超分子结构。FMN的关键优势在于其易于被其他分散剂（如SDBS）竞争置换，且置换过程与SWNTs的手性强烈相关。通过控制置换条件，可以实现对特定手性（如（8,6））SWNTs的富集。这种方法提供了“可逆包裹”的灵活策略，便于后续应用中对分散剂的移除。

第四，深入探讨影响分散剂结合亲和力的内禀与外禀参数。 本文超越了对具体方法的简单罗列，进一步升华至对控制结合亲和力“参数”的系统性讨论。内禀参数主要指SWNTs和分散剂自身的性质： * SWNTs方面： 直径（dt）、手性角（θ）、电子类型（金属性/半导体性）是决定其与分散剂相互作用强度的核心因素。例如，曲率（1/dt）影响π-π重叠效率；手性角影响石墨烯晶格的六边形边缘走向，从而与分散剂的分子排列产生空间匹配问题。 * 分散剂方面： 分子结构（线性/刚性、芳香性）、亲水-疏水平衡（HLB）、分子量、手性以及其在SWNTs表面的聚集数（Cooperativity，希尔系数γ）都至关重要。例如，刚性甾环结构的SC比柔性烷基链的SDS具有更高的结合亲和力和选择性；高分子量聚合物通常具有更高的结合强度。 外禀参数则指外部环境条件，如溶剂极性、离子强度、pH值、温度以及是否存在共分散剂等。这些参数通过改变分散剂的溶解状态、胶束化行为、SWNTs的表面电势以及相互作用的热力学平衡，来精细调控结合亲和力。例如，在双水相萃取（ATPE）体系中，通过调节相形成聚合物（如聚乙二醇PEG和葡聚糖DEX）的浓度和盐的种类，可以改变各相对不同分散剂-SWNTs复合物的分配系数，从而实现高效分离。

第五，总结与展望。 在结论部分，作者强调了基于分散剂结合亲和力的分选策略在制备高均一性SWNTs方面不可或缺的地位。本文的价值不仅在于对现有方法进行了系统性的梳理和机理分析，更在于构建了一个以“结合亲和力”为中心的理解框架。通过剖析内禀与外禀参数如何影响这一关键物理量，为读者和研究者提供了设计新型分散剂、优化分离工艺的清晰指导原则。文章指出，未来的研究应致力于：1）开发更具普适性、成本更低且易于去除的新型智能分散剂；2）深化对分散剂在SWNTs表面组装结构的原子/分子层次理解，借助理论计算和先进表征手段（如冷冻电镜）；3）探索多参数协同调控（如多种分散剂组合、多级分离）以实现更高纯度和通量的单一手性SWNTs生产；4）推动分离技术与实际应用（如薄膜晶体管、光伏器件）的更紧密衔接。本文的综述为深入理解分散剂与SWNTs之间复杂的相互作用、以及设计下一代SWNTs分选方案提供了重要的知识基础和前瞻视角。