锂离子电池低温电解液设计：前景与挑战

作者及机构
本文由Qian Li、Gang Liu、Haoran Cheng、Qujiang Sun、Junli Zhang*和Jun Ming*共同撰写，分别来自中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室（State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences）、中国科学技术大学应用化学与工程学院（School of Applied Chemistry and Engineering, University of Science and Technology of China）以及兰州大学物理科学与技术学院磁性材料教育部重点实验室（Key Laboratory of Magnetism and Magnetic Materials of the Ministry of Education, School of Physical Science and Technology, Lanzhou University）。论文发表于《Chemistry—A European Journal》期刊，2021年11月5日在线发表，DOI: 10.1002/chem.202101407。

主题与背景
锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和环境友好性，已成为便携式电子设备和电动汽车的主流能源。然而，在低温（如-20°C至-40°C）环境下，LIBs的性能会显著下降，表现为容量衰减、循环寿命缩短及充电困难。这些问题主要源于低温下电解液流动性降低、锂离子（Li+）传输能力下降以及电极界面动力学恶化。本文系统综述了低温电解液的设计策略，从溶剂、锂盐、添加剂及电解液表征等角度探讨了提升LIBs低温性能的途径，并提出了基于阳离子溶剂化结构（cation solvation structure）的新见解，旨在为低温电解液的开发提供理论指导。

主要内容与观点

1. 低温电解液设计的关键挑战

   • 电极材料限制：低温下，石墨阳极（graphite anode）的Li+扩散系数（diffusivity）显著降低（如-40°C时仅为10^-11 cm^2/s），而阴极材料（如LiFePO4、LiNi_xCo_yMn_zO2）的Li+扩散系数也随温度下降而减小。
     
   • 界面阻抗增加：低温下，固体电解质界面（SEI, solid electrolyte interphase）和阴极电解质界面（CEI, cathode electrolyte interface）的电荷转移电阻（Rct）急剧上升，成为性能下降的主因。
     
   • 电解液性能恶化：传统碳酸酯基电解液（如含乙烯碳酸酯EC的体系）在低温下黏度增加、电导率下降，且EC的高熔点（36.4°C）限制了其在极低温（<-40°C）的应用。
     

2. 低温电解液的溶剂设计

   • 线性羧酸酯（linear carboxylates）：如甲基乙酸酯（MA）、乙基乙酸酯（EA）等，具有低黏度和低熔点，可部分替代EC以提升Li+传输能力。例如，1.0 M LiPF6在EC/EMC/EB（1/1/8）电解液中，-60°C下仍能保持80%的室温容量（C/20倍率）。
     
   • 线性碳酸酯（linear carbonates）：如DMC、EMC等，通过多组分混合（如EC/DMC/EMC/DEC）降低黏度。1.0 M LiPF6在EC/EMC（2/8）电解液中，-40°C下容量保留率达52%。
     
   • 其他共溶剂：包括氟代醚（如TTE）、腈类（如AN）及液化气体（如FM/CO2），可进一步拓宽工作温域。例如，1.2 M LiTFSI在FM/CO2电解液中，-60°C下Li||NCM622电池容量保留率达45%。
     

3. 锂盐与添加剂的作用

   • 锂盐优化：LiBF4因阴离子半径小、解离能力强，在低温下表现优于LiPF6（如-30°C时容量保留率86% vs. 72%）。LiFSI和LiTFSI则因形成高导电性SEI而受关注。
     
   • 添加剂功能：
     
     • 成膜添加剂：如氟代碳酸亚乙酯（FEC）可形成富含LiF的SEI，降低界面阻抗（如-40°C下Rct减少50%）。
       
     • 稳定化添加剂：如二氟磷酸锂（LiPO2F2）和硅基聚合物（PDMS）可抑制SEI过度生长，提升循环稳定性。
       

4. 新见解：溶剂化结构与界面行为
   本文提出，低温性能不仅取决于电解液的体相性质（如电导率），更与Li+的溶剂化结构（solvation structure）及去溶剂化（de-solvation）行为密切相关。例如，高熵电解液（含10种溶剂）通过调控Li+溶剂化鞘层（solvation sheath），在-130°C仍保持液态，实现了LIBs在-60°C下的稳定工作。

5. 非电解液因素的影响

   • 电极材料改性：纳米化、表面包覆（如碳涂层）及异质原子掺杂（如Cu、Al）可提升Li+扩散速率。
     
   • 锂枝晶问题：低温充电时，Li+易沉积为枝晶，引发安全隐患。电解液设计需兼顾界面稳定性和Li+传输动力学。
     

意义与价值
本文系统总结了低温电解液的设计原则，为开发宽温域LIBs提供了重要参考：
1. 科学价值：揭示了溶剂化结构与低温性能的关联，为界面化学研究提供了新视角。
2. 应用价值：通过优化电解液组分，可显著提升电动汽车、航天设备等在极端环境下的可靠性。
3. 创新性：提出高熵电解液和局部高浓度电解液（LHCEs）等新策略，突破了传统电解液的温域限制。

亮点
- 全面评述了低温电解液的溶剂、锂盐及添加剂设计，涵盖羧酸酯、碳酸酯、氟代醚等多种体系。
- 强调了界面行为（SEI/CEI）的核心作用，并引入溶剂化结构分析作为设计指导。
- 提出了高熵电解液等创新方案，为未来研究指明了方向。

其他有价值内容
- 对比了不同电解液体系在-60°C至25°C范围内的电导率与容量保留率数据（如图2-5）。
- 讨论了电极材料（如石墨、LiFePO4、NCM）与电解液的协同优化策略。
- 指出未来需解决电解液的高温稳定性与成本问题，以实现商业化应用。