本文介绍了一项由宁波工程学院微纳材料与器件研究所的 Bo Wang, Jianwen Chen, Lang Luo, Guangke Huang, Qing Shi, Qiliang Wei, Minghui Shang* 和 Qiao Liu* 合作完成的原创研究，该研究以题为“Ions-Migration-Mediated Structural Stabilization in NiFe (Oxy)hydroxides for Durable Alkaline Water Electrolysis”发表在了《Advanced Functional Materials》期刊上。本研究旨在解决碱性水电解制氢过程中，用于析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）的非贵金属催化剂——铁镍（氧）氢氧化物在高电流密度下铁离子（Fe）溶解严重、导致催化稳定性不足的关键难题。
研究背景方面，发展水电解制取“绿氢”是能源转型的重要方向，而成本高昂的贵金属催化剂阻碍了其大规模应用。镍铁基（氧）氢氧化物因其高OER活性和丰富可调的配位化学，被视为极具前景的非贵金属催化剂，尤其是在阴离子交换膜水电解器中。一个公认的事实是，掺入铁可以显著提升镍（氧）氢氧化物的OER动力学。然而，高铁含量在提升活性的同时，却常常牺牲了稳定性。在工业级高电流密度所需的电位下，Fe-O-Ni键的断裂几乎不可避免，导致铁离子大量溶出，催化剂结构崩溃。尽管已有一些策略尝试解决铁溶出问题，但大多依赖于引入外部金属离子、保护层或金属储备库等，从本质上调控NiFe（氧）氢氧化物的局部原子结构以实现稳定性的根本提升，仍是一个挑战。因此，本研究的目标是开发一种新颖的策略，在不依赖外部添加剂的前提下，通过调节催化剂前驱体的原子排列，在实现高OER活性的同时，赋予其卓越的长期稳定性。
本研究的详细工作流程包含材料设计、合成、表征、性能测试、机理分析及器件验证等多个系统性环节。首先，研究团队设计并采用了两步电化学合成策略来制备目标催化剂。第一步，通过恒电位电沉积法，在泡沫镍（Nickel Foam, NF）基底上制备了富铁且具有梯度金属分布的NiFe层状双氢氧化物前驱体，该步骤使用Fe(NO₃)₃和NaNO₃混合电解液，在-1.5 V vs. Ag/AgCl下沉积5分钟，得到样品记为NiFe-LDH/NF。第二步是本研究的核心创新步骤：对第一步得到的NiFe-LDH/NF施加阴极极化处理。具体而言，在1 M KOH电解液中，以-2.0 V vs. Hg/HgO的恒定电位对NiFe-LDH/NF进行60分钟的还原处理。这一步骤旨在诱导LDH层板内金属阳离子和层间阴离子的选择性迁移。处理后得到的样品被重新组织，记为r-NiFe-LDH/NF。
在材料表征方面，研究团队运用了多种先进的原位/非原位技术来详细追踪材料在阴极极化处理前后的结构、形貌、成分和化学态变化。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察发现，原始NiFe-LDH呈纳米片聚集体，完全覆盖NF表面；而经过阴极极化处理后，r-NiFe-LDH转变为密集、垂直排列的纳米片阵列，且纳米片厚度减小，这种结构有利于增加比表面积和增强与基底的附着力，对提升催化活性和稳定性至关重要。高角环形暗场扫描透射电子显微镜结合元素分布图证实，Ni和Fe在纳米片中是均匀分布的，排除了铁氧化物或镍氧化物相分离的可能性。
X射线光电子能谱分析揭示了关键的化学态变化。Fe 2p谱图显示，原始样品中Fe主要以Fe³⁺存在，而阴极处理后，样品中的Fe²⁺/Fe³⁺比例显著增加（从0.87升至1.21，处理60分钟），表明Fe³⁺被部分还原为Fe²⁺。同时，Ni 2p谱图显示，处理后Ni的峰位发生正移，暗示Ni与相邻Fe之间的电子相互作用增强。X射线吸收近边结构谱进一步确认了Fe平均氧化态的降低。扩展X射线吸收精细结构谱拟合分析表明，处理后Fe-O和Fe-M（M代表Ni或Fe）配位数减少，且Fe-Fe/Ni键长增加，这些数据共同指向了r-NiFe-LDH中晶格畸变加剧和Fe²⁺含量升高。
拉曼光谱分析提供了关于结构畸变和阴离子交换的直接证据。与原始样品相比，r-NiFe-LDH的特征峰发生红移，表明晶格内应力增加。更重要的是，归属于层间插层阴离子的谱带消失，结合能谱分析中金属阳离子与C/N原子比例的大幅升高，有力地证明了在阴极电位下，电解产生的局部高浓度OH⁻取代了层间较大的CO₃²⁻/NO₃⁻阴离子，实现了“深度阴离子取代”。同时，氢气析出反应和硝酸根还原反应产生的OH⁻环境促进了缺陷金属位点的溶解和再沉积，最终形成了更薄、更致密、富含Fe²⁺且晶格畸变加剧的LDH结构。
在性能测试环节，研究团队首先在三电极体系中对催化剂的OER性能进行了评估。线性扫描伏安曲线显示，最优的r60-NiFe-LDH/NF在1 M KOH中达到500 mA cm⁻²的电流密度仅需298 mV的过电位，性能优于所有对照样品和大多数已报道的Ni基催化剂。塔菲尔斜率和电化学阻抗谱均表明其具有更快的反应动力学和更低的电荷转移电阻。稳定性测试结果尤为突出：在500 mA cm⁻²的大电流密度下连续测试约2个月（1520小时），r60-NiFe-LDH/NF的过电位仅增加70 mV，展现出惊人的稳定性。相比之下，原始NiFe-LDH/NF在75小时内过电位就衰减了140 mV。更重要的是，通过对稳定性测试后电极的元素分析发现，经过5天测试后，r60-NiFe-LDH保留了约90%的初始铁含量，而原始NiFe-LDH的铁损失高达50%。这直接证明了该策略对抑制铁溶解的有效性。
为了深入理解性能提升的机理，研究者进行了细致的原位和非原位结构演化分析。原位拉曼光谱监测发现，r-NiFe-LDH在OER过程中能够完全、快速地重构为γ-(NiFe)OOH相，且随着电位升高，重构形成的（氧）氢氧化物中的缺陷减少。而对长期测试后样品的表征则揭示：原始NiFe-LDH仅部分转化为（氧）氢氧化物，且仍残留LDH结构信号，其形貌从纳米片坍塌为均匀的纳米颗粒；而r-NiFe-LDH则完全转化为γ-(NiFe)OOH，并保留了纳米片阵列形貌，其Fe的氧化态升高更显著，但Fe-M配位数的下降幅度更小，表明重构后形成的结构晶格畸变更小、更稳定。这些结果共同说明，阴极极化处理引入的Fe²⁺取代、晶格畸变和阴离子交换，使得前驱体在OER条件下能够发生更彻底、更有序的重构，形成缺陷更少、金属-氧键更强、更能抵抗铁溶出的稳定活性相。
理论计算部分为实验现象提供了电子层面和能量层面的解释。Bader电荷分析显示，Fe²⁺取代Ni²⁺后，Fe的平均电子损失减少，而Ni的电子损失增加，与XPS结果一致，表明电子从Ni向Fe转移。计算还表明，随着Fe-O-Fe motif的增加，LDH向（氧）氢氧化物重构的脱氢能垒降低，这解释了r-NiFe-LDH在更低的电位下就开始重构的现象。此外，d带中心计算表明，富含Fe-O-Fe motif的结构其d带中心更靠近费米能级，有利于氧中间体的吸附。自由能计算进一步揭示，在富含Fe-O-Fe的结构中，无论是Fe位点还是Ni位点，其速率决定步骤的能量势垒均有所降低，从而在理论上证实了该结构对提升OER本征活性的贡献。
最后，研究团队将r-NiFe-LDH催化剂推向实际应用测试。首先，其也展现出良好的析氢反应活性，使其可作为双功能催化剂。以此构建的阴离子交换膜水电解器，在60°C、1 M KOH中，于1000 mA cm⁻²的高电流密度下稳定运行100小时，电压几乎无衰减。相比之下，使用原始NiFe-LDH的电解器电压衰减率达3.6 mV h⁻¹。更令人印象深刻的是，将该电解器与三结太阳能电池集成，构建了太阳能驱动的（海）水分解系统。该系统在模拟太阳能光照下，实现了17.0%的创纪录的太阳能-氢能转换效率，并在100小时连续光照和13次启停循环中表现出优异的稳定性，展示了其在可再生能源耦合制氢领域的巨大应用潜力。
本研究得出的核心结论是：通过一种简单的两步电化学合成策略——即先电沉积富铁NiFe-LDH，再对其进行阴极极化处理——可以诱导层板内阳离子和阴离子的选择性迁移，实现表面Ni²⁺被Fe²⁺特异性取代以及层间含氧阴离子被OH⁻深度取代。这导致了前驱体晶格畸变加剧并产生拉伸应变。这些结构修饰促使前驱体在OER极化过程中能够彻底、有序地重构为γ-(NiFe)OOH，该活性相具有增强的金属-氧键合和减弱的晶格畸变，从而同时实现了卓越的OER活性和前所未有的长期稳定性。
本研究的科学价值在于，它提出并验证了一种全新的“离子迁移介导的结构稳定化”策略，该策略从原子尺度调控催化剂前驱体的局部环境，为解决NiFe基（氧）氢氧化物催化剂在高电流密度下的铁溶出和结构失稳这一长期瓶颈问题提供了根本性的新思路。其应用价值则直接体现在所制备的催化剂在电极层面和电解器器件层面均表现出工业级电流密度下的超长寿命，以及与太阳能系统集成的高效、稳定运行能力，为低成本、高性能、长寿命的碱性水电解制氢技术的商业化推进提供了强有力的候选材料方案。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：第一，策略新颖性：不同于以往依赖外部添加或保护的方法，本工作通过“内部调控”前驱体离子排布来实现稳定性提升，机理清晰且高效。第二，性能突破性：催化剂在500 mA cm⁻²下稳定运行超过两个月，且铁保留率高达90%，其稳定性数据在同类研究中处于领先水平。第三，机理阐释的深度与系统性：结合了详尽的非原位表征、关键的原位拉曼跟踪以及深入的理论计算，完整揭示了从“Fe²⁺取代诱导晶格畸变”到“有序重构形成稳定活性相”的完整链条，逻辑严密，证据链完整。第四，器件验证的完整性：不仅停留在材料层面的性能测试，更成功构建了阴离子交换膜电解器并实现了高效的太阳能驱动水分解，充分证明了其实际应用潜力。这些工作共同构成了一个从基础原理创新到实际应用验证的完整研究范例。