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这篇研究论文由Jia Guo、Yaolin Xu等来自德国柏林洪堡大学（Humboldt-Universität zu Berlin）、丹麦奥尔堡大学（Aalborg University）及柏林亥姆霍兹材料与能源研究中心（Helmholtz-Zentrum Berlin）的多国团队合作完成，于2024年3月发表在《Advanced Energy Materials》期刊上，标题为”Unravelling the Mechanism of Pulse Current Charging for Enhancing the Stability of Commercial LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/Graphite Lithium-Ion Batteries”。

学术背景
该研究属于电化学储能领域，聚焦商用锂离子电池（LIBs）的循环稳定性优化。当前主流NMC532/石墨体系电池寿命通常仅5-8年，容量衰减主要源于固体电解质界面（SEI）增厚、电极材料损失及阻抗上升。脉冲电流（PC）充电虽在实验中被证明可提升电池性能（最高达34%），但其作用机制尚未明确。本研究旨在揭示PC充电对NMC532/石墨电池性能提升的微观机理，为优化充电协议提供理论依据。

研究流程
1. 电池老化实验
- 研究对象：18650型商用NMC532/石墨电池（标称容量2200mAh）
- 实验设计：对比恒流（CC）与两种频率（100Hz/2000Hz）的PC充电模式，平均电流均为1C（2.2A），PC峰值电流2C（4.4A），占空比50%
- 测试条件：35℃环境下进行1000次循环，每100次循环后实施参考性能测试（RPT）

1. 电化学诊断

   • 增量容量分析（ICA）：通过峰位偏移量化极化程度（如II峰偏移量：CC组0.166V vs PC-2000组0.078V）
     
   • 电化学阻抗谱（EIS）：采用6.5kHz-10MHz频段测量，结合弛豫时间分布（DRT）解析界面阻抗（RSEI）与电荷转移阻抗（RCT）
     
   • 创新方法：开发LabVIEW控制的高频脉冲电流平台（NI 9263模块），实现2000Hz精确调控
     

2. 原位表征技术

   • 原位拉曼光谱：采用532nm激光实时监测石墨嵌锂相变过程，发现PC充电下LiC6相形成更均匀（双峰合并为单峰）
     
   • 原位X射线吸收谱（XAS）：在BESSY-II同步辐射光源获取Ni K边数据，追踪PC充电中Ni价态演变（能量偏移增加0.8eV）
     
   • 原位电化学膨胀仪：量化电极厚度变化（CC组膨胀35% vs PC-2000组15%）
     

3. 后分析表征

   • 同步辐射XRD（PETRA III P02.1线站）：显示PC组NMC532（003）晶面间距变化减少40%
     
   • TEM观测：CC组SEI厚度达110nm，而PC-2000组<50nm
     
   • XPS深度剖析：发现PC组SEI中Li2CO3含量降低23%，有机组分占比提升
     

主要结果
1. 循环性能：PC-2000充电使电池循环寿命从500次（CC组）延长至>1000次，1000次循环后容量保持率达81.73%（CC组仅37.8%）
2. 电极稳定性：
- 石墨阳极：PC充电使Li+嵌入分布均匀化（拉曼G峰半高宽降低8.4%），抑制颗粒破裂
- NMC532阴极：PC充电减少Ni-O键长波动（EXAFS显示键长变化幅度降低15%），维持层状结构
3. 界面化学：PC充电抑制电解液二次还原反应，SEI中无机盐（LiF等）含量减少34%，形成更薄（<50nm）且富含有机物的稳定界面层

结论与价值
该研究首次通过多尺度表征揭示了PC充电的三重作用机制：
1. 动力学层面：高频脉冲缓解Li+扩散与电子传输的不匹配，降低浓度极化
2. 材料层面：间歇性弛豫减轻电极机械应力，抑制NMC结构畸变和石墨破碎
3. 界面层面：平衡界面Li+浓度分布，阻断电解液持续分解链式反应

科学价值在于建立了”充电协议-电极微观演化-宏观性能”的构效关系模型；应用价值体现在为开发长寿命电池管理系统提供了理论指导，特别适用于电动汽车等高频充放电场景。

研究亮点
1. 创新性结合原位拉曼/XAS与电化学膨胀仪，实现电极动态过程的实时关联分析
2. 发现2000Hz高频脉冲对SEI生长的最优抑制效果（厚度减少55%）
3. 提出”脉冲频率-阻抗弛豫”匹配理论，为充电协议优化确立量化指标

其他发现
PC充电可使Ni元素达到更高价态（XANES显示边前峰强度增加12%），这为设计高能量密度正极材料提供了新思路。研究还指出，PC效果与电池化学体系相关，在LFP/锂金属等其他体系中可能呈现差异化表现。