本研究由北京大学材料科学与工程学院彭全群教授团队（Guo Ye、Lujun Zhu、Yue Ma等）于2024年9月26日在《Journal of the American Chemical Society》发表，题为”Molecular Design of Solid Polymer Electrolytes with Enthalpy−Entropy Manipulation for Li Metal Batteries with Aggressive Cathode Chemistry”。
在实现碳中和目标的背景下，高能量密度可充电电池对交通和能源转型至关重要。然而，基于石墨负极插层化学的锂离子电池在能量密度和安全性方面遭遇瓶颈。锂金属电池(LMBs)作为下一代高能电池的解决方案备受关注，但传统液态电解质的易燃性带来严重安全隐患。固态聚合物电解质(SPEs, Solid Polymer Electrolytes)因其高安全性和优异的机械完整性成为研究热点，但仍面临室温离子电导率低、锂离子迁移数(tLi+)小、电化学稳定性有限等挑战。
本研究创新性地提出”焓-熵调控”(enthalpy−entropy manipulation)策略，通过分子设计开发了一类基于聚碳酸酯的共聚物电解质(PCCEs, Polycarbonate-based Copolymeric Electrolytes)。该设计通过调控聚合物骨架与阴阳离子的溶剂化作用，实现了弱阳离子溶剂化（低焓罚）与强阴离子锚定（高焓罚）的平衡，为开发高性能SPEs提供了新思路。
研究团队设计了三元共聚物P(VEC-DAC-MBA)，包含： 1. 高极性环状碳酸乙烯酯(VEC)作为主链，降低HOMO能级提升氧化稳定性； 2. 中等极性线性碳酸二烯丙酯(DAC)削弱Li+-Oδ配位作用； 3. N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，通过双氢键锚定阴离子。
通过优化单体比例(VEC/DAC/MBA/LiDFOB=90:20:3:15)，在70℃下进行原位聚合。采用FT-IR确认聚合完全，MALDI-TOF-MS显示未反应单体仅占0.8%，显著低于不含MBA的对照组(7.2%)。
通过多尺度表征技术揭示了关键作用机制： 1. FT-IR显示双碳酸酯段(VEC+DAC)实现Li+的双重配位(1775 cm⁻¹和1715 cm⁻¹)，降低溶剂化焓； 2. Raman光谱证实MBA使LiDFOB完全解离(SIPs单峰711 cm⁻¹)； 3. 7Li NMR化学位移正移(低电子屏蔽)和11B NMR上移(电子云密度增加)验证了弱阳离子-偶极作用与强阴离子锚定； 4. 19F NMR扩散系数测试显示MBA使阴离子扩散系数降低53%(1.17×10⁻¹⁰ vs 2.44×10⁻¹⁰ m²/s)。
采用原位聚合法组装电池： 1. Li|NCM811电池在4.5V截止电压下，800次循环容量保持率82.2%； 2. Li|LNMO电池在5.0V超高电压下，300次循环容量保持率96.4%； 3. 聚焦离子束(FIB)-SEM显示MBA有效抑制NCM811颗粒间裂纹(CEI厚度仅3.2nm vs 对照组8.5nm)； 4. XPS证实富含Li3N/LiF的SEI和LixBOyFz的CEI界面。
溶剂化结构调控：通过环状/线性碳酸酯杂化骨架实现Li+弱溶剂化(ΔH↓)和高构型熵(ΔS↑)，同时MBA段通过强双氢键(ΔH↑)和定向作用(ΔS↓)锚定DFOB-阴离子。
界面稳定机制：MBA的低LUMO能量促进形成富Li3N的SEI；DFOB-的优先分解构建无机-rich CEI，协同抑制锂枝晶和正极颗粒破裂。
性能突破：实现了SPEs在室温下三大关键指标的同步提升——高离子电导率(0.66 mS/cm)、高tLi+(0.76)和超高电压稳定性(>5.8V)。
实用验证：在NCM811(4.5V)和LNMO(5.0V)两种严苛体系下均表现出优异循环稳定性，验证了设计策略的普适性。
该研究通过创新的”焓-熵调控”策略，建立了SPEs分子设计的新范式： 1. 科学价值：首次将非共价相互作用的焓-熵补偿效应(EEEC)系统应用于电解质设计，为调控离子传输提供了理论框架； 2. 技术突破：开发的PCCE材料实现了SPEs性能指标的协同优化，解决了传统材料”性能跷跷板”难题； 3. 应用前景：为开发商业化高能固态电池提供了可行方案，特别适用于高镍、高电压等严苛电池体系； 4. 方法论意义：提出的分子设计原则可拓展至锂硫电池、高电压粘结剂等领域。
该研究通过巧妙的分子设计，为开发适用于高能锂金属电池的固态电解质提供了新思路，相关策略有望推动固态电池从实验室走向实际应用。