本报告介绍的研究工作由Dandan Ma, Zhonghan Cheng, Ye Yuan, 和 Somboon Chaemchuen 等人合作完成。Dandan Ma 来自长治医学院药学系和干细胞与组织工程研究中心（中国山西长治），Zhonghan Cheng 和 Ye Yuan 来自武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，Somboon Chaemchuen 同时隶属于武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室和泰国玛希隆大学工程学院化学工程系。该研究成果以题为《活化条件对二维/三维沸石咪唑酯骨架材料晶体性质与吸附性能的影响》的论文形式，发表于 Journal of Environmental Chemical Engineering 期刊，并于2024年4月25日在线发表。
本研究的学术背景聚焦于金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料科学领域，具体研究对象是其一个重要子类——沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic-Imidazole Frameworks, ZIFs）。ZIFs因其具有均匀的结构空腔、可调的孔径尺寸、高比表面积以及优异的热化学稳定性，在气体吸附与分离、催化、传感、药物递送等诸多领域展现出巨大应用潜力。为了在实际应用中充分利用其孔道和功能表面，合成后的ZIFs通常需要进行“活化”处理以去除孔道内残留的溶剂或客体分子。热活化是最传统的活化方法之一。然而，活化过程本身可能对材料的结构、形貌和性能产生深远影响，这一点在以往的研究中未得到充分重视。特别是，对于具有不同维度的ZIFs（如二维的ZIF-L和三维的ZIF-8、ZIF-67），相同的活化条件可能引发截然不同的结构演变。先前研究多关注于通过溶剂热法等后合成修饰（Post-Synthetic Modification, PSM）来实现2D与3D ZIFs之间的相变，但对于单纯热活化（固-固相变）能否以及如何诱导这种晶体相转变，其内在机制和对最终应用性能的影响尚不明确。因此，本研究旨在系统探究不同热活化条件（温度与时间）对2D和3D ZIFs晶体结构、形貌、孔隙性质及温室气体吸附性能的影响，揭示热活化诱导的晶体相变机制，从而为优化ZIFs材料的制备工艺、最大化其应用潜力提供关键指导。
研究的详细工作流程可概括为材料合成、热活化处理、系统表征和性能测试四个主要部分。
首先，在材料合成阶段，研究采用绿色环保的水热法在室温下合成了钴基和锌基的2D ZIF-L以及3D ZIFs。具体而言，研究对象的种类与合成条件如下：通过控制配体（2-甲基咪唑）与金属离子（Co²⁺或Zn²⁺）的摩尔比，分别制备了二维结构的Co-ZIF-L和Zn-ZIF-L（配体/金属摩尔比为16:1），以及三维结构的ZIF-67(Co)和ZIF-8(Zn)（配体/金属摩尔比为50:1）。所有化学试剂均直接使用，未经进一步纯化。合成过程涉及将金属盐溶液与配体水溶液混合，在室温下搅拌反应12小时，随后通过离心分离、水洗、真空干燥得到最终粉末样品。该方法无需添加剂，条件温和，产率可观（2D ZIF-L约58-63%，3D ZIFs约74-75%）。
其次，在热活化处理阶段，研究系统考察了活化温度和活化时间两个关键变量。将约100 mg的合成后ZIFs样品置于玻璃池中，在动态真空（10⁻³ Torr）下进行热处理。活化温度梯度设置为80、150、200、250和300°C，升温速率为1°C/分钟，并在目标温度下分别保持1、3和5小时。研究采用了一套标准化的命名规则来区分不同条件处理的样品，例如“ZIFs@T”表示在温度T下活化3小时的样品，“ZIFs@T-t”表示在温度T下活化t小时的样品。
第三，在系统表征阶段，研究运用了多种先进的材料表征技术，从多个维度评估热活化对材料的影响。表征对象涵盖了所有经过不同条件热活化处理的样品。实验方法包括：1) X射线粉末衍射（XRD）：用于分析材料的晶体结构和结晶度变化，确认是否发生相变。2) 扫描电子显微镜（SEM）：用于直接观察材料形貌的演变。3) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：用于分析材料中化学键和官能团的变化，特别是N-H…N氢键的存在与否。4) 热重分析（TGA）：在氮气氛围下进行，用于评估材料的热稳定性以及客体分子或配体脱除的温度范围。5) 氮气吸附-脱附等温线（77 K）：用于测定材料的比表面积、孔径分布和孔隙体积，评估其多孔性。所有气体吸附测试前的样品预处理（脱气）均在80°C下进行3小时，以保证测试基准的统一。数据分析流程遵循标准方法：利用XRD图谱与文献报道的标准谱图对比确认物相；通过SEM图像直观比较形貌；通过FT-IR特征峰（特别是~2426 cm⁻¹处的氢键峰）的强度变化分析化学环境；通过TGA曲线分析热分解阶段；通过N₂吸附数据采用BET和Langmuir方程计算比表面积，并利用密度泛函理论（DFT）模型计算孔径分布。
第四，在性能测试阶段，研究评估了不同活化条件下ZIFs材料对于温室气体（CO₂和CH₄）的吸附性能。测试在0°C、压力最高至约1 bar（800 mmHg）的条件下进行，使用高纯度（99.999%）的CO₂和CH₄气体，通过物理吸附仪测量单组分气体的吸附等温线。这部分测试旨在将材料的结构与性质变化与其最终的应用性能直接关联。
研究取得了多项重要结果，这些结果环环相扣，共同揭示了热活化对ZIFs，尤其是2D ZIF-L的深刻影响。
在晶体结构与形貌演变方面，XRD和SEM结果提供了最直接的证据。对于2D ZIF-L（Co和Zn基），当活化温度低于200°C（如80°C和150°C）时，其XRD图谱和叶状（leaf-like）形貌均与合成后样品基本一致，表明其原始结构得以保持。然而，当活化温度达到200°C时，发生了显著变化。XRD图谱中，2D ZIF-L的特征峰减弱甚至消失，同时在2θ为7.4°、10.4°、12.7°和18°处出现了新的衍射峰，这些峰的位置与3D ZIFs（ZIF-8/ZIF-67）的特征峰高度吻合。这表明2D ZIF-L在200°C热活化下发生了部分晶体相变，向3D结构转变。相应的SEM图像也显示，Co-ZIF-L@200的形貌从规整的叶状转变为叶片交叉（leaf-crossing）和细长交叉（slender crossing）的混合形貌；Zn-ZIF-L@200则出现了多细丝交叉和部分花状（flower-like）形貌，这些均是向3D结构过渡的中间形态。有趣的是，延长200°C下的活化时间（从1小时到5小时），Zn-ZIF-L的XRD图谱显示晶体结构有进一步变形甚至破坏的迹象。与此形成鲜明对比的是，3D ZIFs（ZIF-67和ZIF-8） 在高达250°C的热活化后，其XRD图谱和菱形十二面体或多面体形貌均未发生明显改变，显示出更高的热结构稳定性。这一结果逻辑上引出了对转变机制的探究。
在热稳定性与化学键变化方面，TGA和FT-IR结果提供了机理上的支持。TGA曲线显示，2D ZIF-L在约200-300°C温度区间内出现显著的重量损失，远早于3D ZIFs（后者在约350-500°C才开始显著分解）。结合文献和本研究观察到的升华出的2-甲基咪唑，此重量损失主要归因于2D ZIF-L中层间较弱的N-H…N氢键连接以及部分配体的脱除。FT-IR光谱进一步证实了这一点：在2426 cm⁻¹处归属于N-H…N氢键的特征峰，随着活化温度升高而减弱，并在200°C活化后的样品中基本消失。这两个结果相互印证，揭示了相变的驱动力：在动态真空和一定温度下，2D ZIF-L中层间较弱的非共价相互作用被破坏，为结构重排创造了条件。
在孔隙性质变化方面，N₂吸附测试结果定量地反映了结构转变带来的影响。未经活化或仅经80-150°C活化的2D ZIF-L，其N₂吸附量极低，表现出近乎无孔的特性，这与其致密的层状结构相符。然而，经200°C活化后，2D ZIF-L（特别是Co-ZIF-L@200和Zn-ZIF-L@200）的N₂吸附等温线转变为典型的I型等温线，在低压区出现急剧的吸附量上升，表明形成了丰富的微孔结构。其BET比表面积和微孔体积均大幅增加（例如Zn-ZIF-L@200的BET表面积从@80的23 m²/g激增至805 m²/g）。这正是晶体结构从致密2D层状向开放3D骨架转变的直接证据。然而，当活化温度进一步提高至250-300°C时，N₂吸附量和比表面积又急剧下降，这对应于XRD显示的结构降解（非晶化或坍塌）。对于3D ZIFs，其N₂吸附性能在不同活化温度下（80-250°C）保持稳定，再次证明了其坚固的骨架结构。
在应用性能——温室气体吸附方面，研究得到了一个有趣且重要的发现。在0°C、约1 bar条件下测试CO₂和CH₄的吸附性能发现，具有最高比表面积的相变产物（如ZIF-L@200）并非吸附性能最优的材料。相反，经150°C活化的2D ZIF-L（Co-ZIF-L@150和Zn-ZIF-L@150）表现出最高的CO₂和CH₄吸附容量。这一结果看似与常规“高比表面积带来高吸附量”的认知相悖。作者对此提供了合理的解释：虽然ZIF-L@200的比表面积更高，但其结构更接近于3D ZIFs，金属中心被配体充分配位，表面可及的官能团减少。而ZIF-L@150保留了更多的2D结构特征和暴露的外部表面，其表面存在更多的、未完全配位的含氮官能团（来自2-甲基咪唑），这些碱性位点能够与酸性的CO₂分子产生更强的相互作用。同时，其适中的比表面积（高于@80样品）也保证了足够的吸附空间。因此，吸附性能不仅取决于比表面积，更与材料表面的化学性质和可及的功能位点密切相关。这一发现对于指导针对特定气体（如CO₂）的吸附剂设计与优化具有重要价值。
基于以上系统性研究，本工作得出以下核心结论：热活化是决定ZIFs材料最终性能的关键后处理步骤，其条件（特别是温度）对材料结构具有显著且可调控的影响。对于二维ZIF-L，适当的热活化条件（本研究中为200°C）可以驱动其发生从2D层状结构向3D骨架结构的固-固晶体相变，这一过程伴随着形貌改变、N-H…N氢键断裂、以及孔隙率和比表面积的显著提升。然而，过高的活化温度（>200°C）会导致结构降解。相比之下，三维ZIFs（如ZIF-8, ZIF-67）由于具有更强的金属-配体配位键和稳健的骨架，在更宽的温度范围内能够保持结构完整性，不发生类似的相变。在应用层面，研究揭示了材料的结构维度（2D vs. 3D）和表面化学性质对温室气体吸附性能的共同影响机制，表明并非最高孔隙率的材料具有最佳吸附性能，表面官能团的暴露程度和化学环境同样至关重要。
本研究的意义与价值体现在以下几个方面：科学价值上，首次系统阐明了单纯热活化（非溶剂介导）诱导2D ZIF-L向3D ZIFs发生部分晶体相变的可行性、条件窗口与内在机制（弱氢键断裂与结构重排），深化了对ZIFs材料构效关系及后合成处理动力学的理解。应用价值上，为ZIFs材料在实际应用前的预处理工艺（活化）提供了精确的指导原则，强调了根据不同ZIFs类型（2D或3D）和最终应用目标（如需要高孔隙率还是特定表面化学）来定制化选择活化条件的必要性，以避免意外的结构改变或性能损失，从而最大化材料潜能。
本研究的亮点包括：1) 研究视角新颖：聚焦于常被忽视但至关重要的“活化”步骤，系统揭示了其对ZIFs结构的决定性影响。2) 发现重要现象：首次观察到并证实了热活化诱导的2D ZIF-L向3D结构的固-固相变。3) 机制阐释深入：结合XRD、SEM、TGA、FT-IR和气体吸附等多种表征手段，从晶体结构、形貌、热稳定性、化学键合到孔隙性质，多维度、完整地揭示了相变的过程与机制。4) 应用见解深刻：发现了比表面积与吸附性能的非线性关系，强调了表面化学性质在气体吸附中的关键作用，为高性能吸附剂的设计提供了新思路。5) 方法绿色可控：材料合成采用室温水相法，活化过程为无溶剂固相热处理，整个研究流程环境友好且条件可控。
此外，研究中对不同活化时间影响的初步探索、对Co和Zn两种金属体系ZIFs的平行比较，以及通过TG-A实验中观察到的配体升华现象来佐证机理，均为本工作的完整性和说服力增添了价值。附录中提供的补充数据（如合成样品的标准XRD对比图、原始形貌图等）也进一步支撑了研究结论的可靠性。