本研究由李智、杜冠本（通讯作者）、杨红星等团队发表于《International Journal of Biological Macromolecules》第223卷（2022年），题为《席夫碱与脲基交联结构纤维素基高性能胶粘剂的制备》。研究团队来自西南林业大学生物质材料国际联合研究中心及云南省木材胶粘剂及胶合制品重点实验室。
学术背景
该研究属于生物质材料与木材胶粘剂交叉领域。传统甲醛基木材胶粘剂存在环境污染和石油资源依赖问题，而纤维素作为可再生资源虽具成本优势，但其基胶粘剂在潮湿条件下粘接强度不足。既往研究通过酸/碱解聚或交联剂改性提升性能，但前者耐水性差，后者依赖石化原料。本研究旨在开发一种基于席夫碱（Schiff base）交联的环境友好型纤维素胶粘剂，通过氧化纤维素（DAC）与超支化聚脲（PEI-U）的共价键合构建三维网络结构，以同时实现高粘接强度和耐水性。
研究流程
材料制备
- 双醛纤维素（DAC）合成：以微晶纤维素（MCC）为原料，通过高碘酸钠（NaIO₄）选择性氧化C2、C3位羟基为醛基（氧化度0.53），经离心洗涤后冷冻干燥，产率78.2%。FTIR与¹³C NMR验证了醛基特征峰（1733 cm⁻¹和194.18 ppm）。
- 聚脲（PEI-U）合成：聚乙烯亚胺（PEI）与尿素（摩尔比1:3）在125℃缩聚10小时，形成含伯胺/叔胺基的超支化结构，通过脱氨反应生成交联网络。
- DAC-PEI-U胶粘剂制备：DAC与PEI-U以质量比1:1混合，室温反应2小时，通过醛基与氨基的席夫碱反应（C=N键，1617 cm⁻¹）形成交联结构（方案1）。
表征与测试
- 结构分析：FTIR显示DAC-PEI-U中醛基峰消失，C=N键形成；XPS证实287.18 eV处C=N键峰；¹³C NMR显示DAC的C1位移至106.1 ppm，证明共价键合。
- 热性能：TGA显示DAC-PEI-U在350℃降解，热稳定性满足胶合板热压需求（160℃）；DSC显示108℃放热峰，指导热压参数优化。
- 形貌观察：SEM显示DAC-PEI-U形成致密网络（对比MCC的多孔结构），减少水渗透路径。
胶合板性能评估
- 工艺优化：通过控制变量法确定最佳参数（固含量20%、DAC占比50%、热压160℃/6分钟）。
- 力学测试：干态粘接强度达2.71 MPa，湿热（63℃）和沸水浸泡后强度分别为1.51 MPa和1.34 MPa，远超国标II型胶合板要求（≥0.7 MPa）。断裂面分析显示木材破坏率90%（干态）和30%（湿态），证明胶粘剂内聚强度优于木材本身。
主要结果
- 交联机制：席夫碱反应构建的超支化网络使DAC-PEI-U残留率提升55.2%（达82.43%），吸湿率降低49.7%。
- 性能优势：相较于纯PEI-U胶粘剂，DAC引入使热压温度从200℃降至160℃，能耗降低；耐水性显著提高（沸水强度保留率49.4%）。
- 环保性：原料为可再生纤维素与无甲醛交联剂，符合绿色化学原则。
结论与价值
该研究通过分子设计解决了纤维素胶粘剂耐水性差的瓶颈问题，其创新点在于：
1. 科学价值：首次将席夫碱交联策略应用于木材胶粘剂，揭示了超支化网络与耐水性的构效关系。
2. 应用价值：胶粘剂性能满足人造板工业要求，且合成工艺简单（室温反应）、成本低廉，具备产业化潜力。
亮点
- 方法创新：结合氧化纤维素与聚脲交联，突破传统改性方法的局限性。
- 性能突破：湿强度达1.34 MPa，为目前报道的纤维素基胶粘剂最优值之一。
- 普适性：该策略可扩展至其他多糖（如壳聚糖、淀粉）的胶粘剂开发。
其他价值
研究团队通过国家自然科学基金（32171884等）和云南省项目（202001AW070017）支持，进一步验证了技术的可行性。补充数据提供了详细的粘接强度对比（表S2）及与其他多糖胶粘剂的性能参数（表S3），为后续研究提供参考基准。