这是一篇发表于 ACS Catalysis 的综述文章，题为“Steering CO₂ Hydrogenation to Methanol, Hydrocarbons, and Higher Alcohols over In₂O₃-Based Catalysts”，作者为 Yanmei Cai、Kaishu Wu、Mingyi Wu、Shuhan Luo、Kok Bing Tan、Dongren Cai、Ning Yan 和 Guowu Zhan。文章于 2026 年 10 月 1 日在线发表，围绕基于氧化铟（In₂O₃）的催化剂在二氧化碳（CO₂）加氢转化中的最新进展展开系统评述。

一、论文的核心论题与结构

该综述聚焦 In₂O₃ 基催化剂在 CO₂ 加氢制甲醇、碳二及以上（C₂⁺）烃类以及高碳含氧化合物中的构效关系与调控策略。作者首先指出，CO₂ 加氢是一个热力学上受限、动力学上复杂的过程：CO₂ 分子本身高度稳定（标准生成吉布斯自由能约 –394.38 kJ mol⁻¹），需要较高温度才能活化，但甲醇合成等放热反应在低温下更有利，因此需要在温度、压力和催化剂设计之间取得平衡。文章的核心观点是：In₂O₃ 的氧空位（oxygen vacancies, OV）在 CO₂ 吸附与活化中起关键作用，但单纯的氧空位浓度提升并不一定带来更高甲醇选择性，真正决定性能的是催化剂能否在同一体系中协调 CO₂ 活化、氢气（H₂）解离、中间体加氢以及氧空位再生。

二、In₂O₃ 的本征催化特性与氧空位的作用

文章详细介绍了 In₂O₃ 的晶体结构（立方相与六方相）以及不同晶面（如 (111)、(110)、(100)）的表面能差异。研究指出，立方 In₂O₃（空间群 Ia-3）最稳定且在 CO₂ 加氢中研究最多。密度泛函理论（DFT）计算和实验表明，表面氧空位可以增强 CO₂ 吸附，诱导分子弯曲和极化，并降低后续加氢能垒。Ye 等人提出的“空位生成–湮灭循环”机制认为，H₂ 异裂生成氢负离子和羟基，同时产生氧空位；CO₂ 在空位处活化，经甲酸盐（HCOO*）中间体逐步加氢为甲醇，同时氧原子回填空位，实现活性位点的循环再生。这一观点为理解 In₂O₃ 的活性来源提供了重要框架。

然而，作者也指出 In₂O₃ 本身对 H₂ 的解离能力较弱，且在高氢分压或高温下容易过度还原为金属铟（In⁰），导致催化剂失活。因此，单纯提高氧空位浓度可能导致选择性下降和结构不稳定。Tsoukalou 等人利用原位 XAS-XRD 观察到 In₂O₃ 纳米粒子在反应中经历活化、稳态和失活三个阶段，失活与金属铟的表面富集密切相关。为抑制这一问题，本课题组曾采用原子层沉积（ALD）在 In₂O₃ 表面包覆超薄 Al₂O₃ 层，通过物理限域和界面调控抑制过度还原，同时原位利用 CO₂ 将 In⁰ 重新氧化为活性氧化物相，实现动态结构稳定。这一策略表明，维持 In₂O₃ 的动态氧化还原平衡比单纯增加氧空位更为关键。

三、甲醇合成的四类催化剂结构设计

综述将 In₂O₃ 基甲醇合成催化剂分为四类：纯 In₂O₃、氧化物负载型 In₂O₃、金属修饰型 In₂O₃ 以及反相催化剂（inverse catalysts）。在纯 In₂O₃ 体系中，研究者通过焙烧、碳化–再氧化等策略调节氧空位浓度。Tsubaki 等人的工作发现中等氧空位浓度最优，例如 In₂O₃‑5 在 18,000 L kg⁻¹ h⁻¹ 的高空速下实现了 9.0 mmol g⁻¹ h⁻¹ 的甲醇时空产率。这印证了氧空位密度并非越高越好，而是存在一个最优区间。

在氧化物负载体系中，ZrO₂ 是最重要的载体之一。Gong 等人发现 In₂O₃ 分散在单斜 ZrO₂（m-ZrO₂）上比四方 ZrO₂（t-ZrO₂）具有更高甲醇选择性（84.6%），这源于 In₂O₃ 与 m-ZrO₂ 之间更强的电子相互作用。Pérez-Ramírez 课题组进一步用原位扫描透射电子显微镜（STEM）结合机器学习图像分析，观察到 In₂O₃/m-ZrO₂ 界面在反应条件下发生动态的聚集–再分散循环，但强界面作用抑制了纳米颗粒长大，维持了二维活性相。此外，Lu 等人利用 ZrO₂ 负载的单层 In₂O₃ 纳米岛构建了稳定的氧空位团簇（如四聚体），在钯（Pd）修饰后实现了 46.6 mmol g⁻¹ h⁻¹ 的甲醇时空产率，并稳定运行超过 200 h。这说明氧空位的尺寸和聚集状态对催化性能同样重要。

在金属修饰体系中，Pd 是最具代表性的助剂。本课题组利用 MIL-68(In) 模板制备中空 In₂O₃ 纳米管并负载 Pd，但 Pd/In₂O₃ 易形成惰性 In–Pd 金属间化合物。通过金属卟啉 TCpp(Pd) 同时作为表面修饰剂和 Pd²⁺ 源，可抑制双金属相生成。所得催化剂在 0.53 wt% Pd 负载量下维持 8.0% CO₂ 转化率和 81% 甲醇选择性，Pd 质量归一化时空产率达 81.1 g gPd⁻¹ h⁻¹。其他金属如铂（Pt）、镍（Ni）、镓（Ga）、钌（Ru）等也被广泛研究。Ni 作为非贵金属助剂可显著提升氧空位浓度和动态响应能力，但需控制表面 Ni 与体相 Ni 的比例以平衡活性和选择性。Ga 团簇则通过与 In₂O₃ 形成富电子界面抑制致密碳酸盐形成，促进 CO₂ 解离为 CO* 中间体。单原子 Ru 修饰的 In₂O₃ 通过氧空位介导的电子金属–载体强相互作用（EMSI）形成 Ruδ⁺-OV-In 位点，在 300 °C 下实现 0.61 g g⁻¹ h⁻¹ 的甲醇时空产率。

反相催化剂则是将 InOx 纳米结构分散在金属基底上，形成氧化物–金属界面。这种结构可以同时增强 H₂ 解离和 CO₂ 的不对称活化。Andersen 等人利用机器学习势函数发现 InOx/Cu(111) 反相界面存在两种甲酸盐生成路径，分别通过 Cu 基底和 In 原子传递氢。Ma 等人报道 Ni₃InC₀.₅ 在反应中发生 In 偏析形成 In₂O₃₋ₓ/Ni 界面，显著提升了 CO₂ 捕获和中间体加氢效率。Rodriguez 团队则在 In/Au(111) 上实现了比传统 In₂O₃ 高十倍以上的 CO₂ 转化活性，并保持约 80% 甲醇选择性。这些研究表明，反相界面能够打破传统线性标度关系，为 In₂O₃ 基催化剂设计提供了新的维度。

四、酯中间体介导的低温甲醇合成路径

除常规 CO₂ 直接加氢外，文章还重点介绍了通过酯中间体的间接路径。Wang 等人发现 DMCPC 介导路径：CO₂ 先转化为碳酸二甲酯（DMC），再在 In₂O₃ 表面氢化为甲醇。DMC 的 C–O 键能（约 301.6 kJ mol⁻¹）远低于 CO₂ 的 C═O 键能（约 760.6 kJ mol⁻¹），因此更易活化。通过调控氧空位产生空间相邻的 In₅ 和 In₄···In₄ 位点，分别负责 H₂ 解离和 DMC 吸附，实现了 100 °C 下 31.6 mmol g⁻¹ h⁻¹ 的甲醇生成速率。类似地，Tsubaki 等人利用乙醇作为催化介质在 Cu/ZnO 上实现“CO₂→甲酸→甲酸乙酯→甲醇”循环。这类策略重构了反应网络，为低温甲醇合成提供了新思路。但作者也提醒，酯/醇中间体的生产、循环和分离可能带来额外能耗，其过程级优势仍需进一步评估。

五、In₂O₃-分子筛串联催化剂用于烯烃与芳烃合成

当目标产物从甲醇转向低碳烯烃或芳烃时，需要构建 In₂O₃-分子筛双功能催化剂。其中甲醇介导路径（methanol-mediated pathway）通过 In₂O₃ 生成甲醇，再经 SAPO-34 等分子筛的 MTO 或 MTA 过程转化为烯烃或芳烃。相较于 CO₂ 直接经费托合成（CO₂-FTS），甲醇介导路径可规避 Anderson-Schulz-Flory 分布限制，实现对产物分布的更精准控制。催化剂性能受 In₂O₃ 粒径、分子筛酸性、孔道结构以及两组分空间排布的共同影响。Sun 等人发现中等粒径 In₂O₃ 与 SAPO-34 物理混合可获得最佳低碳烯烃时空产率。文章进一步指出，甲醇合成在低温下热力学有利，而 MTO/MTA 需要较高温度，这一温度区间的不匹配是 In₂O₃-分子筛串联体系面临的主要挑战之一。

六、论文的意义与价值

该综述的学术贡献在于从产物导向的视角梳理了 In₂O₃ 基催化剂的设计原则。文章没有停留在氧空位浓度与活性之间的简单关联，而是强调动态缺陷化学、多位点协同、中间体演化以及反应路径调控之间的耦合。作者将 In₂O₃ 基催化剂研究从“活性位点调控”推进到“反应网络重构”层面，特别是酯介导路径和反相催化剂结构为突破传统热力学与动力学限制提供了新思路。应用层面，文章指出 In₂O₃ 基催化剂的工业化前景不仅取决于转化率和选择性，还受制于氢成本、CO₂ 来源、能源供给和生产规模。近期技术经济分析（TEA）和生命周期评价（LCA）显示，可再生甲醇生产成本约为 0.76–1.19 美元/千克，相较传统甲醇生产可减少约 2.6–3.3 kg CO₂-eq/kg 的温室气体排放，但其经济性与环境效益高度依赖于具体情境。因此，未来催化剂开发应与工艺评估相结合，以实现真正的碳中和目标。