基于生物质的光催化剂在太阳能驱动过氧化氢生产中的进展与展望：一份全面综述

引言 本报告旨在介绍一篇由 Paskalis Sahaya Murphin Kumar 等多国研究人员合作撰写，发表于《Materials Today Energy》期刊（卷 49，文章编号 101840，2025年）的学术综述文章。该文章题为《Biomass-derived carbon for solar H₂O₂ production: current trends and future directions》，对利用生物质衍生碳材料进行太阳能驱动过氧化氢（H₂O₂）生产这一新兴领域进行了全面、深入的梳理和评述。

主题与背景 本文的核心主题是探讨如何将丰富的生物质资源转化为高效的光催化剂，以实现太阳能驱动的可持续H₂O₂生产。H₂O₂作为一种极具价值的化学品和潜在的液态燃料，市场需求巨大且持续增长。然而，目前占主导地位的工业合成方法——蒽醌（Anthraquinone， AQ）氧化法——存在依赖贵金属催化剂、消耗大量有机溶剂、产生有机废物及高能耗等诸多缺点。电化学合成法则面临反应动力学慢、选择性差及通常依赖非可再生能源供电的问题。因此，开发清洁、高效、可持续的H₂O₂生产新方法成为一项重要挑战。

人工光合成技术，即利用半导体光催化剂捕获太阳能并驱动化学反应，为实现这一目标提供了理想途径。传统上，金属氧化物、g-C₃N₄等无机半导体是研究的主流。然而，自然界中储量巨大的生物质及其衍生聚合物（如木质素、纤维素、几丁质等）作为一种低成本、可再生、环境友好的碳源，在光催化领域的应用潜力正日益受到关注。尽管原始生物质本身通常不具备半导体特性，无法作为光催化剂，但通过水热碳化、热解等方法处理，可以将其转化为具有光活性的碳材料。本综述正是在这一背景下，首次系统性地总结了将生物质和生物聚合物转化为高效光催化剂用于太阳能H₂O₂生产的最新进展、面临的挑战及未来发展方向。

文章主要论点与论据

论点一：生物质作为H₂O₂光催化剂前驱体具有独特优势和巨大潜力。 作者首先阐述了选择生物质作为研究对象的合理性。其论据基于以下几个方面： 1. 资源丰富与可持续性：植物生物质年产量巨大（超过1700亿吨），是取之不尽的资源。农业废弃物、食品废料（如咖啡渣）、林业加工副产物（如木质素）等均可作为原料，实现“变废为宝”。 2. 成本与环保优势：相较于需要开采和复杂合成的无机矿物催化剂，生物质来源广泛、成本低廉。生物质衍生催化剂的生产过程及其最终产物通常具有更好的生物相容性，不易产生有毒副产品。 3. 结构与组成优势：生物质富含碳、氧以及天然的氮、硫等杂原子。这些元素在转化为碳材料后，可以形成丰富的表面官能团（如羧基、羟基、羰基等）和掺杂位点。这些官能团不仅能够提供丰富的反应活性位点，还有助于调节材料的电子结构、光吸收性能和电荷转移能力，从而提升H₂O₂生产的选择性和效率。例如，综述中指出，木质素中的高含氧量特性对其促进氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction， ORR）以生成H₂O₂是有利的。 4. 可设计性强：通过调控转化方法（如水热碳化温度、时间）和后处理手段（如杂原子掺杂），可以精确调控生物质衍生碳的微观结构、能带结构以及表面化学性质，为实现高效光催化剂的理性设计提供了可能。

论点二：水热碳化是制备生物质衍生光催化剂用于H₂O₂生产的关键且有效策略。 文章花费大量篇幅详细评述了水热碳化（Hydrothermal Carbonization， HTC）技术在制备光活性生物质碳方面的核心作用。其论据通过一系列具体的研究案例来支撑： 1. 赋予半导体特性：原始生物质通常为绝缘体。水热碳化过程在高温高压水环境下，能使生物质中的多糖、纤维素等组分发生脱水、缩合、芳构化等一系列反应，最终形成具有共轭π结构（如呋喃、吡咯单元）的碳质材料。这些共轭结构使得材料能够吸收可见光，并具备分离光生电子-空穴对的能力，从而获得半导体光催化性能。例如，Xu等人通过水热水处理葡萄糖、纤维素等原料，成功制备了具有全光谱（可见光至红外光）吸收能力的“水热碳质碳”（hydrothermal carbonaceous carbon， HTCC），其光催化产H₂O₂性能甚至优于g-C₃N₄。 2. 形成关键活性结构：综述强调，在水热过程中形成的呋喃类芳香结构是关键的活性中心。这些结构可以作为电子给体-受体（Donor-Acceptor， D-A）单元，促进光生电荷的有效分离和转移，抑制其复合，从而提升光催化效率。Miao等人的研究系统比较了由不同多糖和生物质废弃物制备的12种HTC材料，证实了呋喃结构的存在与H₂O₂生产率之间的正相关关系。 3. 便于引入杂原子掺杂：水热过程可以方便地引入掺杂剂来调节催化剂性能。例如，Zhang等人用硝酸处理淀粉进行水热反应，制备了氮掺杂的吡咯型水热碳（N-SHTC）。氮的引入，特别是以吡咯氮形式存在，显著提高了材料的催化性能，使其在纯水中的H₂O₂产率达到1132 μmol g⁻¹ h⁻¹，远高于未掺杂的样品（SHTC）。Lu等人则利用含磷生物质（如含有机磷农药的稻草）制备了磷掺杂的HTCC（P-HTCC），磷的引入使其导带位置更负，增强了氧还原能力，产H₂O₂性能翻倍。 4. 合成碳点：水热法也是制备生物质衍生碳点（Carbon Dots， CDs）的简便方法。例如，Liu等人通过水热处理橙皮苷（Hesperidin）合成了原位负载碳点的片状材料（HP-2），该材料表现出延长的载流子寿命和增强的光电流响应，实现了无牺牲剂下的高效H₂O₂生产（4480 μmol L⁻¹）。Haider等人利用废咖啡渣（Spent Coffee Grounds， SCG）水热合成了富氧碳量子点（OE-CQDs），其表面的C-O-C和C=O等含氧官能团在促进H₂O₂生产中发挥了关键作用。

论点三：光诱导氧还原反应是生物质衍生碳催化剂产H₂O₂的主要途径，其机理涉及超氧自由基中间体。 文章详细阐述了生物质基光催化剂产H₂O₂的反应机理。主要论点和证据如下： 1. 双通道可能性：理论上，光催化产H₂O₂有氧化通道（水氧化）和还原通道（氧还原）两条路径。氧化通道需要催化剂价带电势足够正（> 1.76 V vs. RHE），而还原通道则需要导带电势足够负（< 0.68 V vs. RHE）。 2. 还原路径占主导：对于大多数报道的生物质衍生碳催化剂，其导带位置更有利于驱动氧还原反应（ORR）。该反应可以通过两电子直接还原（质子耦合电子转移，PCET）或间接途径（先通过单电子还原生成超氧自由基·O₂⁻，再进一步还原为H₂O₂）进行。 3. 关键证据——自由基捕获实验：多个研究通过电子自旋共振（ESR）光谱结合自由基捕获剂（如DMPO）直接检测到了光照下·O₂⁻信号的存在，为间接反应路径提供了直接证据。例如，在HP-2和HTCC等催化剂的研究中，ESR谱图清晰地显示了光照下·O₂⁻信号的产生。 4. 关键证据——牺牲剂和抑制剂实验：通过向反应体系中添加不同的牺牲剂或抑制剂，可以验证反应路径。例如，在HTCC的研究中，在O₂饱和条件下H₂O₂产量显著增加，而在N₂环境下则被抑制，证实了O₂还原的必要性。添加·O₂⁻猝灭剂对苯醌（p-Benzoquinone）后，H₂O₂产量大幅下降，进一步证明·O₂⁻是关键的中间体。 5. 能带结构匹配：文章通过图示（图19）汇总了多种生物质催化剂的能带结构，直观地展示了其导带位置与氧还原电位（0.68 V vs. RHE）以及超氧自由基生成电位（-0.33 V vs. RHE）之间的关系，从热力学角度解释了其还原路径的可行性。

论点四：除了水热碳化，其他策略如构建杂化催化剂和利用特定生物聚合物，也是提升H₂O₂生产性能的有效方法。 综述不仅关注单一的生物质碳材料，也评述了其他改进策略： 1. 与半导体复合：将生物质衍生碳与其他光催化剂复合，可以发挥协同效应，提高整体性能。例如，Gopakumar等人将木质素作为载体与BiOBr复合，制备了LBOB杂化催化剂。木质素不仅作为载体，还帮助调节了复合物的能带结构，使其在模拟海水和真实海水中都表现出优异的H₂O₂生产性能和稳定性。Shan等人将羧甲基纤维素（CMC）与g-C₃N₄复合，CMC中丰富的羟基通过氢键作用与g-C₃N₄结合，不仅提高了H₂O₂产率，还抑制了生成的H₂O₂在催化剂表面的分解。 2. 利用特定生物聚合物的功能：某些生物聚合物本身或其衍生物具有独特功能。例如，木质素磺酸盐（Lignosulfonate， LS）和碱木素（Kraft Lignin， KL）被发现可以在无牺牲剂条件下同时驱动水氧化和氧还原反应生成H₂O₂。Kim等人利用KL产生的原位H₂O₂，耦合过氧合酶（P450 peroxygenase），成功实现了惰性C-H键的选择性羟基化和环氧化等有机转化反应，展示了“光催化-生物催化”联用的新思路。Jang等人通过抑制木质素聚集的策略，将其与纤维素复合制备了“人工木材”，该材料在分散性和催化活性方面均优于纯木质素。 3. 废料的高值化利用：综述强调了对各种废弃生物质进行升级再造的研究。除了上述的咖啡渣、橙皮苷，Qin等人甚至利用废弃羽毛球（主要成分为含硫蛋白质角蛋白）水热合成了氮硫共掺杂碳点（N,S-CDs），用于H₂O₂生产，体现了该领域在废弃物资源化方面的广泛适用性。

论点五：尽管前景广阔，但生物质基光催化产H₂O₂领域仍面临诸多挑战，未来需在多方面取得突破。 文章最后一部分客观地指出了该领域当前存在的瓶颈问题，并展望了未来研究方向： 1. 效率与选择性：目前报道的多数生物质催化剂的太阳能到H₂O₂转换效率（SCC）和表观量子产率（AQY）仍然较低（见表1）。未来需要通过开发杂化催化剂、引入助催化剂、优化能带结构等手段来提升光捕获效率和量子效率。 2. 稳定性问题：部分生物质衍生碳催化剂在长期光照下会发生光降解或失活，导致活性下降。例如，N,S-CDs在循环测试中活性下降明显。需要通过表面改性、结构优化（如提高结晶度）来增强催化剂的稳定性。 3. 电荷传输与复合：与结晶良好的无机半导体相比，生物质碳材料的电荷传输能力通常较差，光生载流子复合严重。通过构建D-A结构、分离氧化还原位点、调控石墨化程度和sp²/sp³碳比例等策略来改善电荷分离和传输是关键。 4. 光吸收范围：许多由生物质制备的碳点主要吸收紫外光，对可见光的利用有限。需要进行能带工程，如通过分子设计或复合拓宽其光吸收范围至可见光甚至红外区。 5. 氧化电位不足与牺牲剂依赖：许多催化剂的价带位置不足以氧化水，因此需要添加有机牺牲剂（如醇、酸）来提供空穴消耗的途径。未来应致力于设计具有更正价带电势的催化剂，实现真正的纯水分解产H₂O₂。 6. 电导率与载流子动力学：生物质碳的电导率通常较低，导致光电流响应弱。其光生载流子寿命也较短，这与材料内部的缺陷和高度的无序性有关。精细控制水热碳化条件以提高材料有序性是解决方案之一。

结论与价值 本综述文章系统性地总结了利用生物质衍生碳材料进行太阳能驱动H₂O₂生产这一快速发展的新兴领域。它不仅详细梳理了从木质素、纤维素到各类废弃生物质的转化策略、催化机理和性能表现，还深刻指出了当前面临的核心挑战。文章的价值在于： 1. 系统性：首次对该领域进行了全面的概述，填补了文献空白，为相关研究者提供了清晰的路线图和丰富的参考文献。 2. 前瞻性：不仅总结现状，更通过分析挑战指明了未来的研究方向，对推动领域发展具有重要的指导意义。 3. 交叉性：融合了材料科学、催化化学、光化学、生物质转化等多个学科的知识，体现了跨学科研究的特色。 4. 应用导向：始终紧扣“可持续”和“绿色生产”的主题，强调将废弃物转化为高附加值化学品和能源载体，对于推动循环经济和实现碳中和目标具有潜在的应用价值。

这篇综述是一份高质量的研究指南，它表明基于生物质的太阳能H₂O₂生产技术虽然尚处早期，但凭借其原料丰富、成本低廉、环境友好和可设计性强等优势，已成为替代传统高能耗、高污染方法极具潜力的候选者。未来的研究需要在理解构效关系的基础上，通过理性设计和多策略集成，攻克效率、稳定性和选择性等关键瓶颈，最终实现该技术从实验室走向实际应用。