这篇综述文章发表于 Acta Physico-Chimica Sinica (《物理化学学报》，影响因子10.9)，由厦门大学的 Weiping Deng (邓卫平) 和 Ye Wang (王野) 作为共同通讯作者，带领团队完成，于2022年6月7日在线发表。文章全面回顾了在以多相催化（heterogeneous catalysis）技术为核心的纤维素及其衍生物选择性脱氧转化（deoxygenation）制备高值化学品领域的最新研究进展与面临的关键科学问题。

纤维素作为木质纤维素生物质（lignocellulosic biomass）中含量最为丰富的组分，其高效利用是生物质资源化的关键。然而，由于纤维素分子中含有大量的含氧官能团（氧含量高达约40%），直接获得的产物无法满足现代化学工业的需求。因此，选择性脱除特定的氧原子，即精准裁剪特定的碳氧键（C―O bond），是将纤维素转化为乙醇（ethanol）、2,5-二甲基呋喃（DMF）、1,6-己二醇（1,6-HD）和己二酸（adipic acid）等关键化学品的核心步骤。文章围绕这一核心挑战，系统阐述了针对不同C―O键的断裂策略、催化剂设计及反应机理。

文章首先深入探讨了通过选择性剪切一个C―OH键，将纤维素一步转化为乙醇的多功能催化剂体系。该过程涉及纤维素水解、逆羟醛缩合（retro-aldol reaction）断裂C―C键生成C2中间体，以及最终的C―OH键氢解（hydrogenolysis）。作者重点介绍了将催化C―C键断裂的钨基化合物（如H₂WO₄、WOₓ）与催化加氢脱氧的贵金属（如Pt、Ru）相结合的策略。例如，王野团队通过结合H₂WO₄和Pt/ZrO₂，在水相中实现了纤维素到乙醇的转化，并揭示了Pt的价态对反应至关重要：Pt⁰物种负责C―O键断裂，但过高的Pt⁰含量会导致过度氢解（over-hydrogenolysis）生成烷烃，而适量Pt²⁺的存在可以稀释Pt⁰并抑制副反应，从而提高乙醇选择性。此外，张涛团队开发的Mo/Pt/WOₓ催化剂则通过形成独特的MoOₓ-Pt-WOₓ结构，作为受阻路易斯酸碱对（frustrated Lewis pairs）异裂H₂，高效高选择性地断裂C2中间体乙二醇中的C―OH键，乙醇收率可达43.2%。而Ru-WOₓ/HZSM-5体系则因生成Ru₁₇W₃合金，协同催化各步反应，实现了高达87.5%的惊人乙醇收率。尽管如此，这些钨基催化剂在水热条件下的活性组分流失（leaching）问题仍是其走向实际应用的瓶颈。

接着，文章总结了通过脱氧脱水（Deoxydehydration, DODH）策略，一次性脱除糖类或糖酸分子中相邻两个或多个C―OH键的研究。与广泛用于断裂单一C―O键的氢解不同，DODH反应特别适用于顺式二醇（cis-diols）的选择性脱氧。铼（Re）基催化剂因其适中的金属-氧键强度，成为DODH反应的核心。文章详细比较了ReOₓ负载型催化剂的性能：单纯的ReOₓ/CeO₂活性很低，但引入Au纳米颗粒后，Au能促进H₂活化并加速Re物种的氧化还原循环（redox of Re species），从而大幅提升活性与烯烃选择性。ReOₓ-Au/CeO₂催化剂在催化各种甲基葡萄糖苷（methyl glucosides）时，能精准切除其顺式邻位羟基，生成高价值的脱氧不饱和糖，产率高达84%-93%。当修饰金属由Au替换为Pd时，ReOₓ-Pd/CeO₂则表现出更强的加氢能力，主要产物由烯烃转变为饱和醇。更为关键的是，对于同时含有顺式和反式二醇的葡萄糖二酸（glucaric acid）的脱氧制己二酸，单核Re催化剂无法有效处理反式二醇。作者重点介绍了邓卫平和王野团队设计的双核Re-O-Re物种与Pd纳米粒子组成的双功能催化剂（Pd-ReOₓ/AC），该催化剂的空间位阻效应使得无论是顺式还是反式邻位羟基都能与Re中心配位形成Re-二醇酯中间体，再经由Pd促进的氧化还原循环，最终以近定量的收率（95%）一步制得己二酸二甲酯。这一突破解决了传统DODH催化体系只对顺式二醇有效的难题。

最后，针对纤维素的另一关键平台分子5-羟甲基糠醛（HMF）的脱氧转化，文章区分了两条路径：一是保留呋喃环，通过断裂侧链的C＝O/C―OH键制备2,5-二甲基呋喃（DMF）；二是断裂环内的C―O―C醚键，开环制备1,6-己二醇（1,6-HD）或进一步制备己二酸。对于DMF的合成，主要挑战在于抑制呋喃环的过度加氢。文章指出，通过引入亲氧金属（如Fe）形成合金（如Cu-Fe、Fe-Ni），或构建具有特定晶相的纳米合金（如PdCu/BCC），可以调控催化剂对反应物和产物的吸附构型（如σ-吸附与η-吸附），减弱催化剂对呋喃环的相互作用，从而实现高选择性。对于开环产物1,6-HD的合成，多功能催化剂如Pt-WOₓ/TiO₂展现出色性能，其关键在于WOₓ被部分还原后产生的W-OH作为布朗斯特酸（Brønsted acid）位点，促进四氢呋喃二甲醇（THFDM）脱水开环，而Pt则负责解离H₂并提供加氢位点，二者通过氢溢流（hydrogen spillover）协同完成。在将2,5-呋喃二甲酸（FDCA）开环制己二酸时，王野团队开发的Pt/Nb₂O₅·xH₂O催化剂利用耐水的氧化铌作为固体酸而非传统液体酸或卤素，实现了C―O醚键的选择性断裂，尽管选择性仍有提升空间，但为水相绿色催化提供了新方向。

综述最终指出，尽管纤维素脱氧转化已取得巨大进展，但催化剂的稳定性（尤其是在水热条件下活性物种流失）、对更复杂底物中特定C―O键的精准裁剪能力，以及开发在温和条件下仍能高效工作的多功能催化剂，依然是未来该领域实现工业化应用的核心挑战和研究方向。