近年来，空气污染尤其是细颗粒物（PM2.5）对人类健康的威胁日益严峻，开发高性能空气过滤膜已成为迫切需求。静电纺丝纳米纤维膜凭借其高孔隙率、可调控的孔结构和功能多样性，被视为极具前景的过滤材料，能够在实现高过滤效率的同时保持较低的气流阻力。然而，现有研究大多在标准环境湿度下进行评估，严重低估了高湿环境带来的挑战。在高湿条件下，水分不仅会加剧雾霾形成、促进微生物生长，还会导致传统亲水膜孔隙堵塞、压降急剧升高，从而加速膜污染、降低过滤性能、缩短使用寿命。因此，开发能够在高湿环境下有效管理水分并保持稳定性能的先进空气过滤膜，是一项关键且紧迫的挑战。
研究内容与方法
单层Janus膜的设计与制备：
- 核心策略：针对传统多层Janus膜因界面分明而易发生层间分离、机械性能弱的问题，本研究创新性地提出了一种简单的一步法共静电纺丝策略，用于构建具有本征连续梯度结构的单层Janus聚丙烯腈纳米纤维膜。
- 原料与改性：
- 以聚丙烯腈作为基体材料。
- 疏水组分：采用1h,1h,2h,2h-全氟辛基三甲氧基硅烷对二氧化钛纳米粒子进行表面氟化，制得疏水性F-TiO₂纳米粒子。
- 亲水组分：使用富含酚羟基的天然多酚单宁酸作为亲水改性剂。
- 纺丝液配置：
- 疏水纺丝液：将F-TiO₂纳米粒子（质量占PAN的15%）分散在DMF中，加入PAN粉末（浓度13 wt%）搅拌获得。
- 亲水纺丝液：将不同质量分数（6, 9, 12, 15, 18 wt%）的TA溶解在DMF中，再加入PAN粉末（浓度10 wt%）搅拌，获得一系列TA/PAN纺丝液。
- 一步法共纺丝过程：如图1所示，将疏水F-TiO₂/PAN纺丝液和亲水TA/PAN纺丝液（本研究最终优选TA含量为12 wt%的TA/PAN-12）依次装入同一支注射器中，确保两种溶液在界面处仅有最小程度的混合。在静电纺丝过程中，施加14 kV电压，纺丝头与接收器距离13 cm，供液速率1.2 mL/h。由于两种溶液共享DMF溶剂和PAN溶质，具有高度相容性，在纺丝过程中发生了自发的分子相互扩散和链缠结，从而在原本分离的两种溶液界面处形成了一个物理交联的扩散过渡区，而非尖锐的物理界面。最终，形成了一块完整的、从疏水侧到亲水侧具有渐进润湿性和梯度孔结构的单层膜。通过调整疏水纺丝液的体积（保持亲水纺丝液体积1.25 mL不变），制备了具有不同亲疏水区体积比的Janus膜（Janus PAN-1 至 PAN-4）。
膜材料表征与性能测试：
- 形貌与结构：使用场发射扫描电镜观察膜的表面和截面形貌，统计纳米纤维直径及分布。通过EDS元素映射分析Ti元素（来自F-TiO₂）在膜截面上的分布。利用激光扫描共聚焦显微镜，通过在疏水/亲水纺丝液中分别添加罗丹明B和异硫氰酸荧光素作为荧光示踪剂，直观观察膜厚度方向上的疏水区、亲水区及其过渡区。
- 化学与物理性质：采用ATR-FTIR分析官能团，XRD分析晶体结构，TGA分析热稳定性。使用万能材料试验机测试膜的拉伸性能。
- 润湿性与单向输水性能：使用接触角测量仪测量动态水接触角。通过测量蓝色染料溶液在膜条中的芯吸高度评估液体吸收能力。使用标准干燥剂法测量水蒸气透过率。通过定制装置测量水突破压力，评估正向（疏水侧→亲水侧）与反向（亲水侧→疏水侧）的输水阻力差异。
- 孔结构与透气性：使用毛细流动孔径分析仪分析膜的孔径分布。使用气体渗透仪测量氮气渗透通量。
- 过滤性能评估：使用定制过滤测试系统，在焚烧线香产生的PM气溶胶中，于不同湿度环境（40% RH和80% RH）下测试膜的过滤效率、压降，并计算品质因子以综合评价过滤性能。
- 可重复使用性测试：将污染后的膜浸入乙二醇中清洗30秒，再用乙醇冲洗并干燥，重复此清洗-测试循环10次，评估膜的再生能力。
主要研究结果
组分膜的基础性能：
- F-TiO₂/PAN疏水膜：SEM显示纳米纤维平均直径353 nm，F-TiO₂纳米粒子在纤维内部和表面形成突起，增加了表面粗糙度，使其表现出超疏水性，水接触角高达150°。
- TA/PAN亲水膜：随着TA含量从0 wt%增至18 wt%，纳米纤维平均直径从250 nm增至300 nm，分布变窄。FTIR证实TA成功引入。WCA测试表明，TA的加入显著增强了膜的亲水性，当TA含量≥6 wt%时，接触角可在数秒内降至0°。芯吸高度在TA含量为12 wt%时达到最大（33.75 mm）。力学性能测试显示，TA/PAN-12膜的拉伸强度和断裂伸长率均优于纯PAN膜，分别达到1.77 MPa和25.31%。因此，后续研究选择TA/PAN-12作为亲水组分。
单层Janus膜的成功构建与结构验证：
- 界面融合与梯度形成：向疏水纺丝液中添加亚甲基蓝的示踪实验表明，两种纺丝液在注射器内随时间推移逐渐融合，无分层迹象，证实了分子互扩散的发生。
- 结构证据：SEM截面图显示，膜为紧凑的单层结构，纳米纤维无序交织，并可观察到从较粗的疏水纤维向较细的亲水纤维的连续过渡。EDS mapping显示Ti元素（疏水组分标志）在膜截面呈不对称分布，主要富集在膜的一侧。LSM荧光图像清晰地展示了沿厚度方向，红色荧光标记的疏水区与绿色荧光标记的亲水区之间，存在一个红绿信号重叠的过渡区，直观证明了渐进润湿性梯度结构的形成。
- 过渡区润湿性模拟：通过将疏水与亲水纺丝液按不同比例混合制备均质膜，测量其WCA。结果表明，随着亲水溶液比例增加，混合膜的WCA从138°连续下降至62°。这间接证实了单层Janus膜内由分子互扩散形成的过渡区确实具备从疏水到亲水的渐进润湿性。
单层Janus膜的性能优化与表征：
- 结构优化：通过系统测试不同亲疏水体积比Janus膜（PAN-1至PAN-4）的动态WCA和突破压力，发现Janus PAN-3膜（体积比50:2）表现出最优异的单向输水能力。在疏水侧，3 μL水滴在6秒内完全渗透；其正向（疏水侧）突破压力为19 mmH₂O，反向（亲水侧）突破压力高达61 mmH₂O，反向/正向压力比达到3.2，显示出强烈的单向传输倾向。
- 综合性能：
- 力学与热学：Janus PAN-3膜的断裂伸长率达到30.0%，优于各组分膜，这归因于其梯度结构有助于应力传递和分布。TGA显示其热稳定性与TA/PAN膜相似，优于纯PAN膜。
- 孔结构与透气性：Janus膜的孔径分布介于疏水膜和亲水膜之间，平均孔径为1.67 μm，表明其内部同时存在疏水区和亲水区。其气体渗透通量为785 m³ m⁻² h⁻¹ kPa⁻¹，与亲水膜相当，保持了良好的透气性。
- 单向水蒸气传输：在90% RH条件下，Janus膜正向WVTR高达8.64 kg m⁻² d⁻¹，显著高于反向的7.63 kg m⁻² d⁻¹，表现出明显的传输各向异性。倒置湿杯法的可视化实验也证实了水蒸气更倾向于从疏水侧向亲水侧传输。
单向输水机理：研究提出了基于拉普拉斯压力和毛细力协同作用的机理模型（图11）。当水滴置于疏水侧时，静水压力与过渡区的毛细力共同克服疏水区的突破压力，将水滴拉入膜内。梯度孔结构（疏水侧孔径大、亲水侧孔径小）进一步协同作用：疏水侧大孔降低初始渗透阻力，亲水侧小孔产生更强的毛细作用力，加速水滴迁移。同时，渐进润湿性提供了从疏水到亲水的连续驱动力。反方向时，水滴在亲水表面铺展，当接近过渡区时，来自过渡区和疏水区的反向拉普拉斯阻力迅速增大，远大于静水压力，从而阻止水滴向疏水侧渗透。
高湿环境下的卓越过滤性能：
- 低湿环境：在40% RH下，Janus膜初始压降低（93 Pa），2小时后仅升至131 Pa，同时保持≥99.98%的过滤效率，优于亲水TA/PAN膜。
- 高湿环境：在80% RH的严苛条件下，亲水TA/PAN膜性能急剧恶化，压降在2小时内从130 Pa飙升至724 Pa。而单层Janus PAN膜展现了出色的适应性，其独特的单向输水能力能将积聚在膜表面的水滴有效输运至渗透侧，使过滤表面保持相对干燥，改善了表面污染物的聚集状态。2小时后，它依然维持了99.95%的高过滤效率，且压降仅为241 Pa。其品质因子在高湿下为0.032 Pa⁻¹，远高于亲水膜的0.0078 Pa⁻¹。
- 性能对比与可重复使用性：如表1所示，与近年报道的其他Janus膜相比，本研究制备的单层Janus PAN膜在过滤效率、压降、WVTR和力学性能上具有综合竞争优势。经过10次污染-清洗循环后，膜在高湿下的过滤效率仍保持在99.9%以上，压降仅从241 Pa轻微上升至256 Pa，显示出优异的长期稳定性和可重复使用性。
结论与意义
本工作通过一种简单的一步法共静电纺丝策略，成功制备了一种具有本征连续梯度结构的单层Janus PAN纳米纤维膜。该方法利用两种PAN基纺丝液在共享溶剂中的高相容性，通过自发分子互扩散形成了无缝的疏水-亲水过渡结构，从根本上避免了传统多层Janus膜的界面分层风险，确保了卓越的结构完整性和操作耐久性。
该膜集成的渐进润湿性与梯度孔结构协同驱动高效的单向水传输，正向水蒸气透过率高达8.64 kg m⁻² d⁻¹。更重要的是，在80% RH的高湿环境中，该膜实现了≥99.95%的高过滤效率和241 Pa的低压降，表现出卓越的湿环境适应性和过滤性能。
研究的亮点与价值
- 方法创新：提出了一种新颖的“一步法共静电纺丝”策略，用于构建单层Janus膜，工艺简单，易于规模化，为解决Janus膜界面粘附这一长期挑战提供了新途径。
- 结构创新：成功实现了在单层膜内构建从疏水到亲水的“本征连续梯度结构”，而非离散的多层堆叠，这是膜设计理念的一个重要突破。
- 性能卓越：所制备的膜在高湿环境下兼具高过滤效率、低气流阻力、高效单向排湿和良好机械性能，综合性能优于许多已报道的Janus膜。
- 机理清晰：深入阐述并实验验证了由渐进润湿性和梯度孔结构协同驱动的单向输水机理，为后续Janus膜的设计提供了理论指导。
- 应用前景广阔：这项工作不仅为构建高性能单层Janus膜提供了一条稳健且可扩展的路径，也为开发用于严苛环境、具有增强透气性和长期稳定性的先进空气净化膜（如高性能防护口罩、室内空气净化滤芯等）开辟了新的方向。其优异的湿态稳定性和可重复使用性，进一步提升了其实用价值和经济效益。