本文属于类型a，即单一原创研究论文的学术报告。

该研究由赵佳华、鲍佳峰、杨世泽、牛强、谢荣勇、张秋月、陈明树、张鹏飞和戴胜等人合作完成。主要研究机构包括上海交通大学化学化工学院、亚利桑那州立大学埃林材料中心、内蒙古鄂尔多斯电力冶金集团股份有限公司、厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室以及美国田纳西大学化学系和橡树岭国家实验室。其中，张鹏飞和戴胜为通讯作者。该研究工作于2021年7月18日投稿，2021年9月17日在线发表于ACS Catalysis期刊第11卷第12247至12257页。

在学术背景方面，该研究聚焦于负载型过渡金属（氧化物）催化剂的热稳定性问题。负载型过渡金属催化剂在化学工业和科学研究中具有重要地位，因其具有多重氧化还原循环能力、高化学吸附容量、低成本以及丰富的自然资源储备等优势。然而，过渡金属的塔曼温度普遍较低，例如镍为300摄氏度、铜为407摄氏度、钴为450摄氏度。在高温或还原性气氛下长期运行时，金属颗粒易发生生长和团聚，导致活性下降甚至失活。传统上，研究者通过构建强金属-载体相互作用或多孔载体分散活性组分、构建核壳结构等策略来提升稳定性，但缺乏一个更具普适性的原则来稳定负载型过渡金属催化剂。高熵氧化物自2015年以来引起了广泛关注，其核心思路是通过增加体系的构型熵来稳定单相晶体结构。由于高熵氧化物在高温下仍能保持结构稳定，研究者设想利用熵驱动的相互作用来原位生成并稳定过渡金属物种，从而提升催化剂在高温多相催化中的抗烧结能力。该研究旨在从热力学角度提出设计稳定负载型过渡金属催化剂的新准则，并以高熵反尖晶石型氧化物Co₃MnNiCuZnOₓ为模型体系，验证其在二氧化碳加氢反应中的热稳定性和催化性能。

在研究流程方面，该研究首先通过机械化学氧化还原法合成高熵氧化物Co₃MnNiCuZnOₓ。具体步骤为：将氯化钴、氯化铜、氯化镍和氯化锌的金属盐前驱体加入球磨机中球磨30分钟，得到金属阳离子均匀分散的混合物；随后加入氢氧化钠球磨30分钟以形成碱性环境；再加入高锰酸钾作为氧化剂继续球磨30分钟。在此过程中，二价钴被氧化为三价钴，高锰酸根被还原为二氧化锰，同时铜、镍和锌物种得以分散。所得固体混合物经去离子水洗涤去除碱金属盐后，在600摄氏度空气中煅烧得到高熵氧化物样品，命名为HEO-600。作为对照，研究还合成了二元氧化物CoMnOₓ-600以及三元氧化物CoMnNiOₓ-600、CoMnCuOₓ-600和CoMnZnOₓ-600。结构表征方面，X射线衍射及Rietveld精修结果显示HEO-600在600摄氏度即可形成单相反尖晶石结构，空间群为Fd3m，晶格常数a为8.21埃，接近Co₂MnO₄的8.27埃。相比之下，对照样品则出现残余相或结晶性较差的现象，说明高熵组分有利于单相尖晶石结构的形成。计算表明，HEO-600的构型熵δSconfig为1.475R，是CoMnOₓ-600（0.663R）的两倍以上。在500摄氏度条件下，这种熵差异可贡献约5.22 kJ/mol的吉布斯自由能降低。微观结构方面，高分辨透射电镜显示HEO-600由20至200纳米的不规则纳米颗粒组成，晶格条纹间距为0.478、0.292和0.206纳米，分别对应尖晶石Co₃O₄的（111）、（220）和（400）晶面。能量色散X射线光谱元素面分布图证实钴、锰、镍、铜、锌五种元素均匀分散。电感耦合等离子体原子发射光谱测得HEO-600中钴、锰、镍、铜、锌的摩尔比为3.33：1.13：1.02：1.09：1.00，与氧化还原方程式吻合。X射线光电子能谱分析表明HEO-600中钴主要以Co₃O₄形式存在，锰以Mn³⁺和Mn⁴⁺形式存在，铜、镍和锌则以二价态存在。在催化性能评价中，该研究选取二氧化碳加氢（逆水煤气变换反应）作为模型反应，在500摄氏度、空速20000 mL h⁻¹ g⁻¹条件下，HEO-600展现出约48%的二氧化碳转化率和约94%的一氧化碳选择性。在长达100小时的稳定性测试中，HEO-600的二氧化碳转化率始终保持在47%以上，而CoMnOₓ-600对照催化剂在运行前24小时内转化率下降13%，随后逐渐失活。为了深入研究催化剂的还原行为和结构演变，研究者将HEO-600在500摄氏度氢气气氛下处理2小时，得到HEO-600/H₂样品。X射线衍射谱显示还原后样品出现金属钴、铜和镍的特征峰，表明CuCoNi合金纳米颗粒从高熵尖晶石结构中析出并分散在氧化物基体表面。在空气中重新氧化后，单相尖晶石结构得以恢复，体现了金属物种在高熵氧化物基体上的可逆析出-溶解行为。扫描透射电镜和能谱分析进一步证实了HEO-600/H₂中CuCoNi合金纳米颗粒的存在，并且还原后的样品仍保持小尺寸纳米颗粒形态，未出现明显烧结和团聚。氢气程序升温还原结果显示，HEO-600在约193摄氏度出现铜物种的还原峰，约297摄氏度出现镍物种的还原峰，约390摄氏度出现钴物种的还原峰，表明铜、钴、镍三种离子均可在500摄氏度以下被还原。X射线光电子能谱的O 1s谱图分析显示，HEO-600经氢气还原后氧空位与晶格氧的比值由0.59显著增加至2.48，说明还原处理产生了大量氧空位。原位X射线光电子能谱实验进一步揭示了HEO-600在不同气氛下的表面结构变化：在873 K、0.2 mbar氢气条件下还原240分钟后，出现金属钴、镍和铜的特征峰，同时锰物种发生部分还原，表明CuCoNi金属颗粒和氧空位共同形成，有利于二氧化碳的化学吸附与活化。

研究结果表明，高熵氧化物Co₃MnNiCuZnOₓ在较低温度（600摄氏度）下即可通过机械化学氧化还原法合成单相反尖晶石结构。熵驱动效应使得还原过程中析出的CuCoNi合金纳米颗粒在氧化条件下能够重新溶解回氧化物基体中，形成动态限域效应，从而抑制了金属颗粒的烧结和团聚。与二元对照催化剂CoMnOₓ-600相比，HEO-600在500摄氏度二氧化碳加氢反应中展现出显著提升的长期稳定性。氧空位的增加和金属-氧化物界面的形成共同增强了催化剂对氢气和二氧化碳的活化能力。此外，高熵氧化物中多组分金属的随机均匀分布形成的空间位阻也有助于维持催化活性的长期稳定。

该研究的结论是，通过熵工程策略成功合成了高熵反尖晶石氧化物Co₃MnNiCuZnOₓ催化剂，其在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中表现出高活性和优异的抗烧结稳定性。该工作为设计热稳定性优异的负载型过渡金属催化剂提供了新的热力学准则，即利用高熵结构驱动金属物种的可逆析出与溶解，从而实现对活性金属纳米颗粒的动态限域。这一策略有望在更广泛的非均相催化体系中得到应用，为高温催化过程开发抗烧结催化剂提供了新思路。

该研究的亮点在于：一是提出了一种基于熵工程的热力学稳定策略，通过高熵氧化物基体与析出金属纳米颗粒之间的动态相互作用实现催化剂长期稳定；二是发展了机械化学氧化还原法在相对较低温度下合成单相高熵氧化物的新方法；三是通过系统表征揭示了高熵氧化物在还原-氧化循环中金属物种的可逆析出与溶解行为，并阐明了其与催化稳定性的内在联系。该工作为高熵材料在非均相催化领域的应用提供了重要的实验依据和理论支持。