新型生物可降解热塑性材料的突破：大体积刚性取代基增强纤维素链段运动性

作者与发表信息

本研究由Chunchun Yin, Haojie An, Qinglian Wu, Xi Wang, Jinfeng Wang, Xia Liao, Jinming Zhang, Jun Zhang合作完成，发表于Advanced Functional Materials期刊，首次公开于2025年8月26日，论文标题为《Bulky Rigid Substituent to Enhance the Chain Mobility of Cellulose for Biodegradable Thermoplastics》，DOI号为10.1002/adfm.202510529。

学术背景

研究领域与动机

本研究属于高分子材料科学与可持续材料工程交叉领域。传统热塑性塑料（如PP、PE、PET）因不可降解性导致严重环境污染，而现有生物可降解热塑性材料（如PLA、PBAT）种类有限且性能不足。纤维素作为天然可降解生物质，因其高玻璃化转变温度（Tg=220°C）和强氢键网络难以直接热加工。既往研究通过引入柔性侧链降低Tg，但往往以牺牲材料降解性或力学性能为代价。

核心科学问题

传统观点认为，大体积取代基（如苯基、金刚烷基）会阻碍高分子链运动，升高Tg。但本研究发现邻位取代的大体积芳香基团可通过增加自由体积（free volume）和降低链间结合能（binding energy），显著提升纤维素链段运动性，从而突破性地实现低Tg与高降解性的协同。

研究流程与实验方法

1. 纤维素苯甲酸酯的合成与表征

• 反应体系：在离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（AMIMCl）中均相反应，制备一系列不同取代基（甲基、三氟甲基等）的纤维素苯甲酸酯（图2a）。
  
• 结构验证：
  
  • 核磁共振（1H-NMR）：3.0–6.0 ppm为纤维素骨架氢峰，6.0–8.5 ppm为苯环氢峰，1.5–2.5 ppm为甲基氢峰（图S1–S4）。
    
  • 红外光谱（FTIR）：1710 cm−1处羰基（C=O）伸缩振动峰，1600/1450 cm−1处苯环（C=C）峰，1193 cm−1处氟（F）特征峰（图S5–S8）。
    

2. 热性能与流变行为分析

• 热稳定性：热重分析（TGA）显示多数衍生物最大分解温度（Td）>300°C（如COTFMB-0.99的Td=303°C，COMB-3.0高达396°C）（表1）。
  
• Tg调控规律：
  
  • 取代基位置效应：邻位取代基（如邻三氟甲基苯甲酸酯，COTFMB）的Tg最低（101°C），显著低于间位（CMTFMB，127°C）和对位（CPTFMB，145°C）（图2b）。
    
  • 体积效应：邻位取代基体积越大（如从F→I→NO2→CF3），Tg降幅越显著（COFB=172°C → COIB=146°C → CONOB=140°C → COTFMB=101°C）（图S16）。
    

3. 机理研究

• 自由体积测量：正电子湮灭寿命谱（PALS）显示邻/间位取代衍生物的自由体积显著大于对位取代（图3a）。
  
• 分子模拟：邻位取代基通过空间位阻降低链间结合能（COTFMB=-9.44 kcal/mol，CPTFMB=-3.72 kcal/mol），同时维持足够自由体积（图3c,d）。
  

4. 应用验证

• 加工性能：Tg<175°C的衍生物（如COMB-1.16、COTFMB-0.99）可通过熔融纺丝、热压成型制备透明板材、纤维等（图5a）。
  
• 生物降解性：土壤降解实验显示COMB-1.16在25天内失重30%（图4a），细胞毒性实验证实其生物安全性（细胞存活率97.5%）。
  
• 功能性涂层：COMB-1.16可在纸基材上形成疏水（接触角>90°）、耐沸水且阻隔油脂的涂层（图4c,d）。
  

主要结果与逻辑链条

1. 结构-性能关系：邻位大体积取代基通过增加自由体积和削弱链间作用力，实现Tg从300°C（天然纤维素）降至101°C（COTFMB）。
   
2. 可加工窗口：衍生物的Tf（流动温度）均低于240°C（实际加工上限），如COTFMB的Tf=140°C（表1）。
   
3. 降解性保留：低取代度（DS<1.5）的COMB/COTFMB在保持热塑性的同时，降解性优于高DS商业化纤维素酯（如CDA、CTA）。
   

结论与价值

科学意义

• 理论突破：颠覆了“大体积取代基必然阻碍链运动”的传统认知，提出“邻位刚性基团增强自由体积”的新塑化原理。
  
• 方法论创新：建立取代基体积-位置-Tg的定量关系，为高分子设计提供普适性策略。
  

应用前景

• 环保材料：可替代石油基塑料用于一次性制品（如纸杯、纤维）、热转印油墨（图5c）。
  
• 工业兼容性：采用常规热加工工艺（如注塑、挤出），无需复杂设备改造。
  

研究亮点

1. 创新发现：首次揭示邻位芳香取代基对纤维素链运动的促进作用，提出“体积效应优先于柔性效应”的新机制。
   
2. 材料性能：实现Tg（101°C）与降解性的最佳平衡，优于已知纤维素衍生物（如乙基纤维素Tg=130–180°C，且降解性差）。
   
3. 跨学科应用：成果可扩展至其他天然高分子（如甲壳素、淀粉）的热塑性改造。
   

其他价值

• 技术经济性：采用廉价离子液体（AMIMCl）作为反应介质，适合规模化生产。
  
• 政策契合：符合中国“双碳”战略及全球限塑趋势，论文获山东省重点研发计划（2025CXGC010508）等资助。