水系锌碘电池穿梭效应改进策略研究进展学术报告

本文由景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院的江和栋、孙玲玲、朱宏林、黄丹丹、王艳香、李家科、郭平春及机械电子工程学院的朱华合作完成，发表于《Journal of the Chinese Ceramic Society》（《硅酸盐学报》）2023年1月第51卷第1期，是一篇关于水系锌碘电池（Aqueous Zn-Iodine Battery, AZIDB）穿梭效应（Shuttle Effect）抑制策略的系统性综述。

研究背景与主题

在“双碳”目标推动下，风能、光能等间歇性能源的发展亟需高效储能技术支撑。水系锌碘电池因理论比容量高（锌负极：820 mAh/g；碘正极：211 mAh/g）、能量密度优异（220 Wh/kg）、安全性高、原料廉价等优势成为研究热点。然而，其充电过程中生成的多碘离子（I₃⁻、I₅⁻）在正负极间穿梭，导致自放电加剧、库仑效率（Coulombic Efficiency）下降和循环寿命缩短，成为制约其商业化的关键瓶颈。本文围绕穿梭效应的成因与抑制策略，从正极材料设计、电解液优化和隔膜改性三方面总结了最新研究进展。

主要观点与论据

1. 穿梭效应的成因与机理

锌碘电池的储能机制基于碘离子（I⁻）与碘单质（I₂）的可逆氧化还原反应（式1-2）。充电时，I⁻氧化为I₂并吸附于正极，同时Zn²⁺在负极沉积；放电时反应逆向进行。然而，I₂会与电解液中游离的I⁻结合生成可溶性I₃⁻和I₅⁻（式3-4），这些多碘离子通过浓度梯度扩散至负极被还原，形成持续的穿梭循环（图1b）。此过程不仅消耗活性物质，还腐蚀锌负极，导致电池性能衰减。

2. 正极材料设计策略

正极材料是抑制穿梭效应的核心，现有研究通过以下途径优化：
- 空间位阻调控：微孔结构可物理限制碘物种扩散。例如，Bai等[22]将碘蒸汽注入纳米多孔碳布（CC），其微孔（ nm）有效阻隔I₂泄漏，使电池在1,500次循环后容量保持率达90%。类似地，MXene纳米片层通道[21]和MOF规则孔道[16]通过限域效应抑制I₃⁻生成。
- 异质元素掺杂：氮（N）、硫（S）等掺杂碳材料可形成X-I卤素键（键能约102 meV），增强碘吸附。Chai等[25]制备的N/S/O共掺杂多孔碳（DPC）通过原位拉曼光谱证实充电全程无I₃⁻信号，库仑效率接近100%。
- 静电作用力引入：聚苯胺（PANI）[48]、聚吡咯（PPy）[29]等导电聚合物的正电荷基团（如—NH⁺）可静电吸附多碘阴离子，Wu等[48]的PANI基电池在1,000次循环后容量保持率高达99.9%。

3. 电解液优化策略

电解液设计通过调控碘物种的溶解状态抑制穿梭：
- 共晶电解质（Eutectic Electrolyte）：Yang等[33]开发的N-甲基乙酰胺基共晶电解液通过提高I₂→I₃⁻的吉布斯自由能（Gibbs Free Energy），减少I₃⁻生成，使电池在5,000次循环后容量保持率达98.7%。
- 凝胶电解质：金属有机凝胶（MOG）[56]的高黏度和极性可降低碘扩散系数至液态电解液的千分之一，循环1,500次后容量保持率95.8%。

4. 隔膜改性策略

传统隔膜（如玻璃纤维）无法选择性阻隔I₃⁻。Li等[32]开发沸石分子筛隔膜（孔径0.4 nm），其孔道尺寸小于I₃⁻（0.514 nm），通过H型瓶扩散实验证实6天内无I₃⁻渗透，对应电池在30,000次循环后容量保持率91%。

研究意义与价值

本文系统梳理了穿梭效应抑制策略的作用机制：
1. 科学价值：揭示了多碘离子穿梭的化学本质（如I₃⁻扩散动力学、X-I键能关系），为设计高性能电极/电解液提供了理论依据。
2. 应用价值：提出的“三高”（高碘负载、高倍率、高稳定性）电池设计原则（如电沉积均匀负载、催化元素掺杂）推动了锌碘电池产业化进程。

研究亮点

1. 多学科交叉：结合材料科学（MOF、MXene）、电化学（原位拉曼、DFT计算）和工程学（隔膜设计）方法，全面解析穿梭效应。
   
2. 创新策略：首次提出季铵盐双电层静电吸附[30]和淀粉双螺旋结构锚定[31]等生物启发式方案，突破传统物理限域思路。
   
3. 数据支撑：汇总30余篇文献的循环性能数据（表1-2），明确各策略的优劣（如沸石隔膜成本仅为Nafion膜的1/100）。
   

未来展望

作者指出当前挑战：
1. 标准化缺失：需统一自放电测试参数（如碘负载量、充电速率）。
2. 机理深化：建议结合原位透射电镜（In-situ TEM）和分子动力学模拟（MD）揭示界面反应细节。
3. 商业化路径：开发低成本、可规模化生产的电极/隔膜材料（如生物质碳[39]）。

本文为水系锌碘电池从实验室走向电网级储能提供了重要参考，其策略亦可拓展至其他多电子氧化还原电池体系（如锂硫电池）。