学术研究报告：液态铅中氧溶解度和PbO成核亚稳态极限的研究

第一作者及机构
本研究的共同第一作者为Jun Lim（比利时核研究中心SCK CEN）和Kristof Gladinez（SCK CEN），其他作者包括Alessandro Marino、Kris Rosseel和Alexander Aerts（均来自SCK CEN）。研究发表于期刊《JOM》2021年12月刊（Vol. 73, No. 12），标题为《Solubility of Oxygen and Metastable Limit for PbO Nucleation in Liquid Pb》。

学术背景
液态铅（Pb）作为快谱核反应堆（LFR）的冷却剂，具有高沸点（1749°C）和大气压下运行的安全性优势。然而，液态铅中溶解氧的浓度控制是关键挑战：氧浓度过低会导致结构钢和燃料包壳腐蚀，过高则可能形成固态PbO污染冷却剂。此前，氧溶解度（solubility）和西弗特常数（Sieverts constant）的数据仅限783 K以上，而PbO成核的亚稳态极限（metastable limit）尚未被实验测定。本研究通过电化学方法填补了这一空白，为核反应堆氧控制系统设计提供了基础数据。

研究流程与方法
1. 氧溶解度的测定
- 实验装置：使用5000克高纯铅（99.99%）置于氧化铝坩埚中，通过库仑滴定法（coulometric titration）控制氧浓度。
- 电化学传感器：采用空气/LSM（(La0.80Sr0.20)0.95MnO3–δ）参比电极和氧化钇稳定氧化锆（YPSZ）电解质组成的原电池，测量Pb-PbO平衡下的氧活度（oxygen activity）。
- 西弗特常数计算：通过电位差（E）与氧分压的关系（式5-6），结合恒电流氧泵（oxygen pump）的注入速率，推导出温度依赖的常数（式15）。

1. PbO成核亚稳态极限的测定
   
   • 热循环法：将液态铅从535°C以0.1°C/min降温至360°C，监测溶解氧浓度。当氧浓度超过溶解度但未形成PbO时，系统处于亚稳态；成核起始点定义为氧浓度突然下降2%的时刻（图6）。
     
   • 数据转换：利用测得的西弗特常数将电位差转换为氧浓度（式17），并通过多次循环实验确定亚稳态极限的温度依赖性（式18）。
     

主要结果
1. 氧溶解度与西弗特常数
- 西弗特常数：log K = 2.43 – 6700/T（623 K < T < 823 K），表明氧在液态铅中的溶解随温度升高而增强。
- 氧溶解度：log Cₒ,s = 2.90 – 4863/T，与文献中Alcock（1964）和Ganesan（2006）的数据高度一致（图8），但低于Rodigina（1961）的测量值约30%。

1. PbO成核亚稳态极限
   
   • 亚稳态极限的氧浓度（Cₒ,m）高于溶解度，其温度依赖性为log Cₒ,m = 2.67 – 4631/T（663 K < T < 790 K）。例如，450°C时Cₒ,m为1.88×10⁻⁴ wt.%，比溶解度高出约20%（表III）。
     
   • 实验结果首次验证了经典成核理论（Classical Nucleation Theory, CNT）在液态铅中的适用性，即成核需克服界面能（interfacial energy）形成的能量势垒（图1）。
     

结论与意义
本研究通过电化学方法系统测定了液态铅中氧的溶解度、西弗特常数和PbO成核亚稳态极限，填补了低温区（623–783 K）的数据空白。其科学价值在于：
1. 为核反应堆冷却剂的氧控制提供了精确的热力学模型；
2. 揭示了亚稳态极限的存在，解释了实际运行中氧浓度可短暂超过溶解度而不立即形成PbO的现象；
3. 开发的库仑滴定-热循环联用方法可推广至其他液态金属体系（如铅铋共晶合金）。

研究亮点
1. 方法创新：首次将库仑滴定与热循环法结合，直接测定PbO成核的亚稳态极限。
2. 数据完整性：覆盖更宽温度范围（623–823 K），且与经典文献数据交叉验证。
3. 工程应用：结果可直接用于优化LFR的氧控制系统，避免冷却剂污染并延长材料寿命。

其他价值
实验发现氧泄漏（oxygen in-leakage）对测量精度的影响（式8-9），为此开发了斜率校正法（式10-11），提升了电化学方法的可靠性。此外，研究得到了比利时MYRRHA项目的支持，体现了核能基础研究对国家战略技术的支撑作用。