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锰-锗烯配合物与双氢、异腈及双氮的反应活性研究

作者及机构
本研究由McMaster大学化学系的Jeffrey S. Price和David J. H. Emslie*合作完成，发表于*Dalton Transactions*期刊（2025年，DOI: 10.1039/d5dt01025j）。

学术背景
研究领域为过渡金属锗烯配合物（germylene complexes）的小分子活化反应。锗烯配体（:GeR₂）在过渡金属配合物中可作为高活性位点，但其反应性远轻于硅烯（silylene）和卡宾（carbene）配合物。此前，锗烯配合物与H₂、异腈（isonitrile）和N₂的反应研究稀缺。本研究旨在填补这一空白，探索锰-锗烯氢化物配合物[(dmpe)₂MnH(η²-GeR₂)]（1a-b）与上述小分子的反应机制及产物结构特征。

研究流程
1. 与H₂的反应
- 研究对象：配合物1a（R = Ph）和1b（R = Et）在1.5 atm H₂下反应，生成“锗基二氢化物”[(dmpe)₂MnH₂(GeHR₂)]（2a-b）。
- 实验方法：通过变温核磁共振（VT-NMR，176 K）和DFT计算（ADF/AMS软件，PBE泛函）分析异构体组成。
- 关键发现：
- 主要异构体（71–84%）为反式氢锗烷氢化物（trans-[(dmpe)₂MnH(HGeHR₂)]，transHGe-2a-b），其Ge–H键表现出部分氧化加成特性（Mayer键级0.22–0.23）。
- 次要异构体可能为顺式锗基二氢配合物（cis-2a-b）或锗酸盐配合物（central-2a-b），低温NMR显示HD配体的存在（JH-D = 28 Hz）。
- 晶体结构：首次解析了锰-氢锗烷配合物transHGe-2b的X射线单晶结构（与1b共结晶），证实了Ge–H–Mn桥键的存在（Mn–H–Ge距离2.00–2.08 Å）。

1. 与D₂的氘代实验

   • 反应仅生成[(dmpe)₂MnD₂(GeHR₂)]（D₂-2a-b），表明反应通过五配位锰(I)锗基中间体[(dmpe)₂Mn(GeR₂)]（A）进行。
     

2. 与异腈的捕获反应

   • 利用异腈（RNC = tBu, o-xylyl, nBu）捕获中间体A，得到锰(I)锗基异腈配合物[(dmpe)₂Mn(GeHPh₂)(CNR)]（3a-c）。
     
   • 结构表征：X射线衍射显示3a-c存在顺/反异构体（如cis-3a的Mn–Ge键长2.475(1)–2.481(1) Å），异腈配体显著弯曲（C–N–C角144.9°–172.6°）。
     

3. 与N₂的反应

   • 配合物1a-b与N₂缓慢反应生成锗基双氮配合物[(dmpe)₂Mn(GeHR₂)(N₂)]（5a-b）。
     
   • 异构化行为：初始生成顺式异构体（cis-5a-b），热力学产物为反式异构体（trans-5a-b）。
     
   • 键合分析：
     
     • IR光谱显示trans-5a-b的ν(N≡N)（1968–1989 cm⁻¹）低于cis-异构体（1973–2010 cm⁻¹），表明反式结构中更强的π反馈。
       
     • DFT计算（ETS-NOCV方法）证实反式异构体的轨道相互作用能（δEorb）更高（−422 vs. −391 kJ/mol）。
       
   • 特殊NMR现象：反式异构体的³¹P{¹H} NMR显示⁵⁵Mn–³¹P耦合（1J = 275 Hz），形成1:1:1:1:1:1六重峰。
     

主要结论
1. 锰-锗烯氢化物可通过Ge–H键部分氧化加成活化H₂，形成非经典氢锗烷配合物。
2. 中间体A的捕获证实了五配位锰(I)锗基物种在反应中的关键作用。
3. N₂配合物中反式异构体的热力学稳定性源于更强的Mn→N₂ π反馈，为设计新型氮气活化催化剂提供了参考。

研究亮点
1. 首例锰-氢锗烷配合物的晶体结构，拓展了主族元素-过渡金属键合化学的认知。
2. 通过氘代标记和VT-NMR揭示了反应中间体的存在及异构化路径。
3. ETS-NOCV分析定量解析了Mn–N₂键的σ/π贡献差异，为类似体系提供了理论框架。

其他价值
- 硅烯类似物[(dmpe)₂MnH(η²-SiR₂)]（6）与N₂的反应进一步验证了锗/硅烯配体反应性的差异。
- 研究为锗参与的小分子活化及功能材料开发奠定了基础。

（总字数：约1500字）