本文报道了一项关于将二氧化碳高效、高选择性转化为芳香烃，特别是轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯，合称BTX）的重要研究。该研究由陕西师范大学的李继蕃（Jifan Li）、董文生（Wen-sheng Dong）、日本富山大学的Noritatsu Tsubaki等领衔的多个国内外研究团队共同完成，成果已于2025年8月26日发表在国际催化领域顶级期刊 ACS Catalysis (ACS Catal. 2025, 15, 15706–15721) 上。
学术背景与动机
将二氧化碳（CO2）利用可再生能源产生的氢气（H2）转化为高附加值化学品，是应对气候变化、实现碳中和与循环碳经济的关键技术路径之一。芳香烃，特别是BTX，是合成聚合物、药物等众多化学品不可或缺的基础原料，但目前其生产高度依赖化石资源，且过程伴随大量碳排放。因此，开发高效的催化路线将CO2直接转化为芳烃具有重大的环境与经济意义。
目前，CO2制芳烃主要有两条催化路径：甲醇中间体路径和改性费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis，FTS）路径。甲醇路径通常需要两步不同的反应温度，往往导致CO2转化率低且一氧化碳（CO）选择性高。改性FTS路径则通过将CO2加氢生成烯烃中间体（通常在Fe基催化剂上进行），然后使这些烯烃在ZSM-5分子筛的酸性位点上发生芳构化，从而“一锅法”直接合成芳烃。这一路径潜力巨大，但现有报道的双功能催化剂（Fe基FTS催化剂 + ZSM-5分子筛）普遍存在CO2转化率低（通常低于40%）、芳烃总选择性不足，尤其是对工业应用价值更高的轻质芳烃（BTX）选择性（通常低于芳烃总量的30%）过低的挑战。此外，对于具有特定晶体结构的铁氧化物（如本研究关注的CuFeO2）为何能在CO2加氢中表现出高烯烃选择性，其根本机制尚不完全清楚。同时，传统的ZSM-5分子筛由于微孔结构限制，导致中间体和产物扩散缓慢，且外表面存在非择形酸性位点，易引发副反应，均不利于芳烃，特别是BTX选择性的提升。因此，本研究旨在通过精心设计双功能催化剂的各个组分，即开发高性能的Fe基CO2-FTS活性组分和具有优良扩散特性与可控酸性的ZSM-5芳构化组分，并将它们有机结合，以同时实现高CO2转化率、高芳烃选择性和高BTX选择性。
详细研究方法与流程
本研究是一个系统性的催化剂开发与机理探究工作，主要包含三个核心部分的制备与表征，以及最终的催化性能测试与机理验证，具体工作流程如下：
1. 催化剂组分的制备与合成 * CuFeO2 和 Fe2O3 的合成：采用水热法合成了具有铜铁矿（Delafossite）结构的 CuFeO2。具体步骤为：将铜和铁的硝酸盐溶解于水中，滴加NaOH溶液形成混合溶液，加入丙醛后，置于180°C的高压反应釜中水热反应24小时，经洗涤、干燥得到产物。作为对比，采用传统的共沉淀法制备了 Fe2O3。 * ZSM-5分子筛的合成： * 硅质岩-1（Silicalite-1）晶种溶胶的制备：以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，在80°C下水热合成24小时制得。 * 多层状（ML-ZSM-5）与单层状（SL-ZSM-5）纳米片分子筛的合成：本研究的关键创新之一在于采用了一种简便、低成本的合成路线。以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂（SDA），结合上述制备的Silicalite-1晶种溶胶，通过水热法（175°C, 72小时）合成了有序堆叠的多层状ZSM-5纳米片（ML-ZSM-5）。通过调整CTAB的用量（减半），合成了单层状ZSM-5纳米片（SL-ZSM-5）作为对比。此外，研究还使用了从南开大学催化剂公司购买的具有不同硅铝比（Si/Al = 25 和 35）的商业ZSM-5（标记为C-ZSM-5）作为参照。
2. 催化剂表征与机理探究实验 研究使用了多种先进的表征技术来深入分析催化剂的物理化学性质和在反应过程中的动态变化，以揭示其高性能的本质。 * 物理结构表征：包括氮气吸附-脱附（测定比表面积、孔体积和孔径分布）、X射线衍射（XRD，分析晶体结构）、扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM，观察形貌和微观结构）。 * 化学性质与表面性质表征： * 酸性表征：采用氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶吸附傅里叶变换红外光谱（Py-FTIR）分析总酸量、酸类型（布朗斯特酸和路易斯酸）及强度。特别地，使用空间位阻更大的2,6-二叔丁基吡啶（DTBPy）吸附FTIR来定量测定外表面酸性位点的密度，这是评估分子筛择形性的关键。 * 元素与配位环境分析：采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）或X射线荧光光谱（XRF）分析元素组成。利用固体魔角旋转核磁共振（27Al MAS NMR）精细区分并定量了ZSM-5中骨架铝（产生酸性位）和非骨架铝的种类及分布，特别是不同通道交叉处的铝物种。 * 氧化还原性质与吸附性质：通过氢气程序升温还原（H2-TPR）研究催化剂的还原行为。通过CO和CO2的程序升温脱附（CO-TPD， CO2-TPD）以及氢气程序升温脱附（H2-TPD）研究催化剂对反应物分子的吸附能力。 * 反应过程动态表征（关键机理研究）： * 原位XRD：在模拟真实反应条件（还原和加氢反应气氛）下，实时监测CuFeO2和Fe2O3在升温还原及后续CO2加氢反应过程中的物相演变，特别是金属铁向碳化铁（如Fe5C2）转化的动力学过程，并进行了定量分析。 * 原位漫反射红外傅里叶变换光谱（In situ DRIFTS）：在高压（1 MPa）反应条件下，实时监测CO2加氢反应在CuFeO2和Fe2O3表面产生的中间物种（如碳酸盐、甲酸盐、吸附的CO、CHx物种、烯烃C=C键等），从而推断反应路径。 * 穆斯堡尔谱（MES）：对反应后的催化剂进行表征，准确定量其中不同铁物种（如碳化铁、氧化物等）的含量。 * 扩散性能评估：使用智能重量分析仪（IGA），以苯为探针分子，在25°C下测量其在不同ZSM-5分子筛中的吸附动力学，通过计算扩散时间常数（τ）来定量比较其质量传递性能。 * 乙烯脉冲瞬态响应实验：为了验证双功能催化剂组件间“氢循环”的协同机制，设计了精巧的脉冲实验。在320°C下，向ML-ZSM-5或“用过的CuFeO2/ML-ZSM-5”混合催化剂上脉冲注入乙烯，载气分别为He或CO2，通过在线质谱（MS）监测产物（H2, C6H6, C7H8, C8H10, CO2）的瞬时响应信号，直观展示了从分子筛芳构化位点产生的H2如何被CuFeO2组件通过CO2加氢反应消耗，从而推动芳构化平衡正向移动。
3. 催化性能测试 催化反应在固定床反应器中进行。通常将预先还原的CuFeO2与不同ZSM-5分子筛的颗粒进行物理混合，构成双功能催化剂。反应条件为：320°C，3.0 MPa压力，H2/CO2摩尔比=3，气体时空速度（GHSV）为8100 mL·gcat⁻¹·h⁻¹。原料气中包含10% N2作为内标。反应后的气相和液相产物分别通过在线气相色谱（GC）进行分析。CO2转化率及各产物（CO、CH4、各类烃和芳烃）的选择性均按文中给出的公式基于碳摩尔数进行计算。
主要研究结果
1. CuFeO2催化CO2制烯烃的性能与机理 性能测试表明，与传统的Fe2O3相比，CuFeO2展现出卓越的CO2加氢制长链烯烃性能。在相同条件下，CuFeO2的CO2转化率高达49.7%，远高于Fe2O3的25.1%；其对C2⁺烯烃的选择性达到60.1%，而Fe2O3仅为5.3%，且前者显著抑制了CH4（7.2% vs 40.6%）和CO（7.9% vs 16.6%）的生成。 深入的机理表征揭示了性能差异的原因： * XPS分析表明CuFeO2表面富含Cu⁺物种和氧空位，有利于CO2吸附活化。 * H2-TPR和原位XRD显示，CuFeO2中的铜物种在极低温度（40°C）下即开始还原为金属Cu，并显著促进了后续铁物种（Fe³⁺→Fe3O4→金属Fe）的还原，其还原温度均低于Fe2O3。 * 最关键的是，原位XRD和MES证明，在引入CO2/H2反应气后，CuFeO2中的金属Fe物种碳化生成活性相Fe5C2的速率远快于Fe2O3。反应2小时后，CuFeO2中的铁几乎全部转化为Fe5C2（含量85.5%），而Fe2O3的碳化程度较低（Fe5C2含量21.6%）。这归因于CuFeO2更强的CO2/CO吸附能力（CO2-TPD/CO-TPD证实）和更易还原的特性。 * 原位DRIFTS进一步证实，在CuFeO2表面观测到更强的吸附CO信号、更丰富的-CH₂-物种和C=C键信号，但CH4信号较弱。这表明CuFeO2具有更高的逆水煤气变换（RWGS）活性和更强的C-C偶联能力，但氢化能力较弱，从而有利于烯烃生成。
2. 多层状ZSM-5（ML-ZSM-5）纳米片的结构与性质 表征结果成功验证了ML-ZSM-5的理想结构： * SEM/TEM显示其为30-70 nm厚的纳米片沿b轴有序堆叠而成的多层结构，片层间形成了2-4 nm的介孔。 * 氮气吸附和IGA苯吸附动力学证明，ML-ZSM-5具有高比表面积和优异的扩散性能，其扩散时间常数（τ）是商业C-ZSM-5的3倍以上。 * NH3-TPD和Py-FTIR显示ML-ZSM-5的总酸量与商业C-ZSM-5(35)相近，但布朗斯特酸位密度较低。 * 27Al MAS NMR是另一个关键发现：ML-ZSM-5中大部分骨架铝物种位于直通道与正弦通道的交叉处（Al54/Al56比例高达3.2），这种位置被认为更有利于芳烃形成。 * DTBPy-FTIR定量结果显示，ML-ZSM-5的外表面酸密度极低（9.7 μmol/g），仅为商业C-ZSM-5(35)的约1/8，而单层SL-ZSM-5的外表面酸密度虽然有所降低，但仍显著高于ML-ZSM-5。这归功于多层堆叠结构在获得短扩散路径的同时，最大限度地减少了外表面非择形酸性位的暴露。
3. 双功能催化剂（CuFeO2/ML-ZSM-5）的综合性能与协同机制 将CuFeO2与不同ZSM-5物理混合后进行CO2制芳烃测试，结果凸显了ML-ZSM-5的优越性： * 与商业C-ZSM-5(35)结合时，芳烃选择性为41.2%，CO2转化率40.5%，BTX选择性仅为总芳烃的17.6%。 * 与SL-ZSM-5结合时，芳烃选择性略有提升至45.2%，但BTX选择性进一步降至14.9%，产物更偏向重芳烃。 * 与ML-ZSM-5结合时，性能达到顶峰：CO2转化率高达59.9%，芳烃总选择性达到68.4%，且BTX在总芳烃中的占比大幅提升至31.4%（基于总碳）。同时，CH4和CO的选择性被极好地抑制在2.8%和5.4%。 * 乙烯脉冲瞬态响应实验为协同机制提供了直接证据：在仅有ML-ZSM-5和He气氛下，脉冲乙烯产生芳烃的同时伴生明显的H2峰。当在“用过的CuFeO2/ML-ZSM-5”混合物上且载气为CO2时，H2峰显著减弱并拖尾，同时出现CO2消耗峰，且芳烃（苯、甲苯、二甲苯）信号显著增强。这直接证明了从分子筛芳构化位点脱出的H2，迅速扩散到CuFeO2组件并被用于CO2加氢反应，从而既消耗了H2推动了芳构化平衡，又提高了CO2转化活性，实现了“氢循环”。
4. 反应条件优化与稳定性 研究还考察了质量比、温度、空速和H2/CO2比例的影响。最佳条件为CuFeO2与ML-ZSM-5质量比2:1，温度320°C，GHSV 8100 mL·gcat⁻¹·h⁻¹，H2/CO2=3。在此条件下进行了60小时稳定性测试，CO2转化率、C5⁺选择性和芳烃选择性在初期小幅下降后保持基本稳定，展现了良好的催化稳定性。对积碳的分析表明，积碳主要为单环芳烃和长链烃等轻度积碳。
结论与意义
本研究成功开发了一种由CuFeO2与有序堆叠多层ZSM-5纳米片（ML-ZSM-5）构成的高性能双功能催化剂，用于CO2直接加氢制芳烃。该催化剂在59.9%的高CO2转化率下，实现了68.4%的芳烃总选择性和31.4%的BTX选择性，同时将副产物CH4和CO的选择性控制在极低水平。
本工作的科学价值在于： 1. 阐明了CuFeO2高烯烃选择性的机理：揭示了其快速碳化动力学生成丰富Fe5C2和表面CHx物种的特性，是产生大量长链烯烃中间体的关键。 2. 设计并合成了理想的芳构化组件：通过简便方法合成的ML-ZSM-5，巧妙地将短扩散路径（多层纳米片结构）、有利于芳烃形成的酸性位分布（铝位于通道交叉处）和极低的外表面酸性三者结合，是获得高芳烃及高BTX选择性的核心。 3. 提出了并验证了“双齿轮传送带”协同机制：ML-ZSM-5优异的传质扩散能力不仅促进了中间体和产物的快速扩散，平衡反应，更关键的是实现了H2在双功能组件间的高效循环。分子筛端芳构化产生的H2被CuFeO2端通过CO2加氢快速消耗，形成协同促进的闭环，这是催化剂同时具备高活性与高选择性的根本原因。
本研究为设计用于CO2选择性加氢制高值化学品的高性能双功能催化剂提供了新思路和新范式，即通过精准调控各组分的本征活性（如促进碳化）和宏观传质与酸性分布（如构筑多级孔并抑制外表面酸），并利用组件间的协同效应（如氢循环），有望突破现有催化剂性能瓶颈，对推动CO2资源化利用技术的实际应用具有重要参考价值。
研究亮点