关于研究的学术报告

作者与发表信息

这项研究题为《Studies on the corrosion performance of CP-Ti and Zr-4 in hot nitric acid with formaldehyde for aqueous reprocessing applications》，由S.C. Vanithakumari, T. Nandakumar, C. Thinaharan, A. Ravi Shankar 和S. Ningshen主导完成。研究主要由印度的Indira Gandhi Centre for Atomic Research的冶金与材料学组的腐蚀科学技术部门以及Homi Bhabha National Institute共同完成，该研究发表在2024年《Journal of Materials Engineering and Performance》第33卷（12月期）中。

研究背景

核燃料后处理设施的高效运行是核能工业中极其重要的一部分。这些设施中设备需要在腐蚀性、放射性等恶劣环境中运行，因此耐腐蚀材料的选择是关键课题。传统上，在这些设施中最常用的材料是304L不锈钢（304L SS），然而其在高浓硝酸下存在严重的晶间腐蚀问题，这激发了对替代材料的探索。

纯钛（CP-Ti）和锆合金（Zr-4）相较于传统的不锈钢材料，在浓硝酸和复杂化学环境中表现出显著的耐腐蚀性能，因而成为候选材料。研究的重点是评估CP-Ti和Zr-4在热硝酸中添加甲醛后的耐腐蚀性能，以研究其是否能够替代304L SS在核燃料后处理过程中使用，特别是在PUREX (Plutonium Uranium Recovery by Extraction)方法中。该研究旨在深入探究这些材料的长期稳定性以及腐蚀行为的具体表现。

研究目的

这一研究的主要目的是对CP-Ti（商业纯钛）和Zr-4（锆-4合金）在80°C条件下的热硝酸中添加甲醛环境中的耐腐蚀性能进行系统评估。研究还包括对这两种材料表面氧化膜的详细分析，以及使用电化学测试手段进一步解读其腐蚀行为特性。

研究方法与流程

该研究通过以下关键流程展开：

1. 材料制备与实验条件

研究中使用了商用纯钛（CP-Ti, Gr-2）和商业标准的Zr-4合金样品，其中钛样品大小为36×25×3 mm，锆样品大小为30×8×8 mm。所有样品经切割、抛光处理至1000目，并在硝酸和甲醛溶液的液/气两相或液相中暴露14天。

2. 浸泡实验

实验溶液由2 mol/L硝酸和0.111 mol/L甲醛混合制成。样品分别完全浸入液相或部分暴露在液/气阶段，并经过80°C条件下14天的浸泡处理。浸泡前后，样品的重量与表面形貌被多重表征手段分析以计算腐蚀率。

3. 表面氧化膜表征

通过场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)结合能量色散X射线光谱仪(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等技术，研究样品表面的氧化膜组成、厚度以及均匀性。此外，采用原子力显微镜（AFM）观察表面形貌，并通过轮廓仪研究其三维粗糙度。

4. 电化学测试

通过动电位极化实验（PDP）和电化学阻抗谱（EIS），进一步检验材料在硝酸和硝酸+甲醛溶液中的电化学性能，获取稳态电位、电流密度和极化阻抗等关键数据。

主要研究结果

1. 腐蚀率

在80°C下浸泡14天后，Zr-4样品的腐蚀率几乎可以忽略不计，显示出极强的耐腐蚀性。而CP-Ti样品则表现出轻微的腐蚀现象，完全浸泡的样品腐蚀率为0.421 mpy（mils per year），部分暴露于液气两相的样品腐蚀率为0.613 mpy。

2. 表面氧化膜特性

FE-SEM结果显示，在液相中，CP-Ti样品形成了较厚的氧化膜，伴随有明显孔隙，而Zr-4样品氧化膜极薄且无孔隙。在AFM与粗糙度分析中，Zr-4样品表面膜表现出更平滑的特性，进一步表明其更稳定的钝化膜结构。

XPS分析结果表明，CP-Ti氧化膜的组成中钛和氧的原子浓度分别为20%和80%；而Zr-4氧化膜中锆、氧和锡的原子浓度分别为26.6%、72.8%和0.6%。

3. 电化学行为

在2 M硝酸和硝酸-甲醛溶液中，PDP实验显示Zr-4比CP-Ti具有更低的腐蚀电流（2.6×10^-6 ~ 2.7×10^-6 A），表明其具有更强的耐腐蚀性。在EIS分析中，Zr-4极化阻抗值在混合溶液中比单硝酸溶液略有增加，进一步证实Zr-4的钝化膜具有非常高的抗腐蚀性能。

4. 甲醛的作用影响

添加甲醛在CP-Ti中增强了腐蚀倾向，但对Zr-4几乎没有影响，表明其氧化膜在这种环境下表现出卓越的稳定性。

研究结论

本研究表明，Zr-4在含甲醛硝酸的高温环境中具有显著的耐腐蚀能力，这表明其是一种极具潜力的材料，可用于核燃料后处理设备中的关键组件。此外，尽管CP-Ti在腐蚀率方面略低于Zr-4，但其表面形成的厚氧化膜使其仍然是备选材料之一。这项研究为选择耐腐蚀金属合金用于核燃料后处理中的高温硝酸-甲醛系统提供了重要的科学依据。

研究亮点

1. 材料比较：详细比较了CP-Ti和Zr-4在相同恶劣条件下的耐腐蚀性能，得出了明确结论。
2. 先进表征技术：结合FE-SEM、EDS、XPS和AFM的多技术分析，深入揭示氧化膜的性质和腐蚀机制。
3. 应用价值：Zr-4在核燃料后处理中的潜在应用提供了新的材料选项。
4. 填补空白：明确了甲醛在硝酸体系中与不同材料的交互作用机制。

学术与应用意义

本研究对核工业中的腐蚀研究具有重要意义，其结果不仅加深了对Zr-4与CP-Ti耐腐蚀行为的理解，也为改进核燃料后处理设备的材料选择提供了指导。特别是在国内外正积极发展快堆技术的背景下，这项研究具备重要的技术参考价值与实际应用前景。