本研究由巴西多个研究机构合作完成，主要作者包括Ruza Gabriela M. de A. Macedo（第一作者，隶属于Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN的Laboratório de Pesquisa em Petróleo - LAPET）、Nívia do N. Marques、Luciana C.S. Paulucci等，通讯作者为Rosangela de C. Balaban（同一实验室）。研究团队还包括来自Universidade Federal de Santa Maria - UFSM和Petrobras旗下研发中心的合作者。研究成果发表于《Carbohydrate Polymers》期刊，2019年第215卷，页码137-142。

学术背景

本研究属于石油工业与绿色化学交叉领域，聚焦油气井中无机垢（inorganic scale）的环保型抑制剂开发。在石油开采过程中，碳酸钙（CaCO₃）等无机垢会堵塞管道和设备，造成严重经济损失。传统含磷抑制剂虽有效但会导致水体富营养化（eutrophication），因此亟需开发可生物降解的绿色替代品。壳聚糖（chitosan）作为一种天然多糖，具有生物相容性和可修饰性，但其酸性条件下溶解性差限制了应用。通过羧甲基化改性（carboxymethylation）可增强水溶性，但现有合成方法难以兼顾溶解性与抑制效率，且缺乏针对油气井极端环境（高温、高压、高盐度）的系统评估。

研究流程与实验方法

1. 羧甲基壳聚糖（CMC）的合成与表征

• 合成方法：在10℃低温条件下，以水/异丙醇（2:8）为溶剂体系，将壳聚糖与氯乙酸钠反应4小时，通过控制碱浓度（13.5g NaOH）和反应温度实现选择性O-羧甲基化（避免N-羧甲基化）。最终产物经酸处理转化为酸性形式，收率达87%。
• 结构表征：
  • 红外光谱（FT-IR）：1720 cm⁻¹处出现羧基特征峰，1240 cm⁻¹处为CH₂COOH的C-O伸缩振动，证实羧甲基引入。
  • 核磁共振（¹H-NMR）：4.1–4.3 ppm处出现3/6位取代的羧甲基氢信号，未检测到N-羧甲基特征峰（3.2 ppm）。
  • 取代度（DS）测定：通过¹H-NMR积分计算（公式1）和电导滴定分别得到DS=0.45和0.50，符合水溶性要求（文献建议DS 0.4–0.6）。
  • 溶解性测试：紫外-可见分光光度法（UV-Vis）显示CMC在pH 1–11范围内透光率均>85%，优于未改性壳聚糖（pH>6时溶解性下降）。

2. 模拟油气井环境的性能评估

• 盐水配置：根据巴西东北部某油田水质数据配制自沉淀盐水（self-precipitating brine），含Na⁺（2231 mg/L）、Ca²⁺（152 mg/L）、HCO₃⁻（1000 mg/L）等，pH调至8.2以模拟实际工况。
• 兼容性测试：
  • 方法：参照NACE TM0197标准，将含不同浓度CMC的”阴离子水”与”阳离子水”混合，70℃静置24小时观察沉淀/浊度。
  • 结果：150–250 ppm浓度下溶液保持澄清，而50–100 ppm出现沉淀，500–1000 ppm则因Ca²⁺交联导致浊度。
• 动态阻垢效率：
  • 装置：采用毛细管动态阻垢仪（dynamic tube blocking test，依据NACE TM31105），模拟1000 psi、70℃的井况。
  • 指标：压力差ΔP>1 psi判定为失效，以空白试验（无抑制剂）的失效时间（15分钟）为基准。
  • 结果：CMC浓度≥170 ppm时可维持60分钟ΔP psi，确定为最小抑制浓度（MIC）。
• 晶体形貌分析：
  • 扫描电镜（SEM）：空白组CaCO₃呈现针状（文石，aragonite）和立方体（方解石，calcite）的规整结晶；添加170 ppm CMC后晶体严重变形（边缘熔融、簇状聚集），证实其通过晶格畸变（crystal distortion）抑制垢沉积。

结果与讨论

1. 结构-性能关系：低温（10℃）和20%含水量条件优化了O-羧甲基化比例，保留的游离氨基（-NH₂）赋予CMC宽pH溶解性，而羧酸根（-COO⁻）和羟基（-OH）提供钙离子螯合位点。低分子量壳聚糖（3.57×10⁴ g/mol）的选择增强了分子迁移性。
2. 抑制机理：SEM证实CMC通过两种途径阻垢：（1）与Ca²⁺螯合减少游离离子浓度；（2）吸附于晶核表面阻碍晶体生长。动态测试中170 ppm的MIC值与兼容性测试（150–250 ppm无沉淀）相互印证。
3. 环境优势：相比传统磷系抑制剂，CMC具有可生物降解、无生态毒性等绿色特性，且合成产率（87%）和成本符合工业要求。

结论与价值

本研究成功开发出一种适用于油气井极端环境的水溶性羧甲基壳聚糖阻垢剂，其核心贡献包括： 1. 方法创新：通过反应条件精确控制获得DS=0.45的O-羧甲基化产物，解决了宽pH溶解性与高活性位点保留的矛盾。 2. 应用价值：在模拟巴西东北部油田的高盐（TDS≈5200 mg/L）、高温（70℃）、高压（1000 psi）条件下，170 ppm CMC即可有效抑制CaCO₃沉积，性能优于部分文献报道的共聚物（如β-环糊精衍生物需200–300 ppm）。 3. 理论意义：通过多尺度表征（分子结构→晶体形貌→动态性能）阐明了多糖类抑制剂的构效关系，为绿色油田化学品的开发提供范式。

研究亮点

1. 极端环境适配性：首次系统评估CMC在模拟真实油气井工况（而非实验室温和条件）下的阻垢性能。
2. 可工程化的合成工艺：反应温度、溶剂比例等参数具有工业放大潜力，且产物无需复杂纯化。
3. 多机制协同验证：结合化学分析（FT-IR/NMR）、动态模拟（毛细管测试）和微观形貌（SEM）多层次证实抑制机理。

其他价值

作者指出CMC此前已证明在高盐环境中具有缓蚀功能（Macedo et al., 2019），本研究进一步拓展其作为”双功能添加剂”（阻垢+缓蚀）的应用前景，可降低油田化学品的综合使用成本。未来工作可探索CMC与其他生物聚合物（如羧甲基淀粉）的复配协同效应。