本文献是一篇发表在 Polymer Composites 期刊（2022年6月9日接受发表）上的综述论文，由来自印度尼西亚、坦桑尼亚、巴基斯坦、保加利亚、斯洛伐克、马来西亚等多国研究机构的学者共同撰写，通讯作者为印度尼西亚国家研究与创新署的 Widya Fatriasari 和北苏门答腊大学的 Apri Heri Iswanto。论文的标题为“木质素改性及其在木质素基绿色复合材料中应用的最新进展：综述”。本文旨在系统性地回顾和讨论木质素的结构、化学性质、改性方法及其在多种高附加值绿色复合材料中的应用潜力，为这一可再生资源的有效利用提供全面的学术视角。
木质素：一种被低估的芳香族生物聚合物及其面临的挑战
论文开篇明确指出，随着不可再生资源日益枯竭、环保意识增强以及对石油基化学品不可持续消费的反思，聚合物制造业正将兴趣转向可再生原料。木质素作为自然界储量第二丰富的天然聚合物（仅次于纤维素），是一种来源于高等维管植物细胞壁的三维无定形酚类生物聚合物，每年全球植物源木质素产量估计高达1500亿吨。尤其值得注意的是，制浆造纸工业每年产生约5000万至7000万吨的木质素副产物，其中超过95%被直接焚烧用于产能，仅有不到5%被用于高附加值应用。这构成了一个巨大的资源浪费与机遇并存的矛盾局面。木质素富含芳香环结构，并含有酚羟基、羧基、甲氧基等多种官能团，这使其理论上能与多种聚合物相互作用，用于制造药品、汽车部件、粘合剂、生物塑料、抗菌包装、抗氧化剂、涂料、阻燃剂等广泛产品。然而，木质素复杂的结构和低反应活性，以及其来源和提取方法（如硫酸盐法、碱法、有机溶剂法等）导致的性能差异，严重限制了其在复合材料中的直接高效利用。具体挑战包括：与疏水性聚合物材料因极性差异导致的相容性问题；木质素结构带来的空间位阻，使其难以与交联剂充分反应；部分木质素（如硫酸盐木质素）可能含有硫等杂质；以及其深色外观可能限制某些商业应用。因此，对木质素进行化学改性是克服这些障碍、释放其应用潜力的关键。本综述的核心目的，正是要深入探讨木质素的化学结构特性，系统梳理近年来增强其反应活性的化学改性策略，并详细展示改性木质素在制造高附加值绿色复合材料方面的最新应用进展。
核心观点一：木质素的化学改性策略是提升其应用性能的关键途径
为了克服木质素固有缺陷并拓展其应用，论文系统归纳了三大类化学改性方法，旨在增强其反应活性、改善相容性或赋予其特定功能。
首先，木质素解聚是降低其分子量和复杂性，以获得低分子量酚类化学品或反应性中间体的重要手段。例如，通过热解可在高温下将木质素与合成聚合物（如聚碳酸酯、聚丙烯）混合，获得含氧量低的简单芳香族化合物，适用于薄膜和纤维。生物氧化则利用漆酶等酶在温和条件下处理木质素，如在处理大麻纤维时结合乙二胺四乙酸（EDTA）和内切多聚半乳糖醛酸酶（EPG），能有效提高最终环氧树脂复合材料的刚度和拉伸强度。而化学氧化（使用氯、臭氧、过氧化氢等）则能通过亲电和亲核自由基反应，将木质素转化为多种酚类衍生物化学品。
其次，化学合成新的活性位点是通过在木质素骨架上引入新的官能团来改变其化学反应性。烷基化/脱烷基化、羟烷基化（如与碳酸乙烯酯反应）和硝化（与硝酸反应）是代表性方法。例如，硫酸盐木质素与熔融硫在氢氧化钠中反应进行烷基化后，其对聚乙烯亚胺的反应性增强，可用于木材粘合剂。硝化木质素则表现出高悬浮稳定性，可作为分散剂或用于制备聚氨酯-硝化木质素薄膜。
第三，羟基官能团功能化是针对木质素中丰富的羟基（特别是酚羟基和脂肪族羟基）进行修饰的最常见改性路线。这包括： - 酯化：例如，羟乙基化木质素与丙酸反应，可制备低气味、低蒸发速率和低毒性的生物基树脂。 - 醚化：通过将木质素先与环氧氯丙烷反应进行环氧化，再加入聚乙二醇进行醚化，能显著提高其水溶性，用作酶水解的生物表面活性剂。 - 氨基甲酸酯化：木质素与二异氰酸酯（如二苯基甲烷二异氰酸酯，MDI）反应，可大幅提高羟基反应活性和材料的热稳定性，用于制造生物基聚氨酯树脂和耐火纤维。 - 溶剂分馏：这不是传统意义上的化学反应，但通过将木质素（如硫酸盐木质素）浸泡在不同极性的溶剂（乙醇、甲醇、丙酮、己烷）中进行固-液分馏，可以有效降低其多分散性，获得分子量更均一、热稳定性更高甚至抗菌性能增强的木质素组分，适用于阻燃添加剂、抗菌剂和木基复合材料。
这些改性方法各有侧重，针对不同的应用需求（如提高疏水性、增强与特定聚合物的界面结合、引入反应性基团等）对木质素进行“定制化”改造，为后续复合材料的性能提升奠定了基础。
核心观点二：改性木质素在食品包装领域展现出作为功能性屏障材料的巨大潜力
基于消费者对可持续产品的需求增长，生物可降解且具备功能性的食品包装材料成为研究热点。木质素因其固有的抗氧化、抗自由基、抗菌特性以及良好的阻隔性能，被认为是极具前景的包装组分。论文详细综述了木质素在该领域的多种应用形式。
木质素的抗氧化活性源于其芳香结构（愈创木基和紫丁香基单元）能够捕获自由基，从而降低包装内食品发生氧化反应的风险。例如，将木质素纳米颗粒（1%）与聚乳酸（PLA）结合制成薄膜，不仅能保持PLA的可生物降解性，还能赋予薄膜UV防护功能。进一步添加肉桂醛（CI）后，薄膜的玻璃化转变温度（Tg）降低，柔韧性可能得到改善。体内毒性测试表明，PLA-木质素和PLA-木质素-CI薄膜安全无毒。
木质素的抗菌性能与其甲氧基和酚羟基有关，尽管其抗菌效果因木质素来源、细菌种类和具体成分而异。例如，将工业黑液木质素（硫酸盐法和有机溶剂法）与羟丙基甲基纤维素（HPMC）及壳聚糖混合制成薄膜，展现出抗菌潜力。而高阻隔性是木质素另一优势。研究表明，用淀粉-木质素-碳酸锆铵薄膜涂覆纸板，能显著降低其水蒸气透过率（WVTR）。将碱性木质素或木质素磺酸盐与大豆蛋白膜结合，用作油脂产品的包装涂层，能有效延长产品货架期，且不会影响油品的颜色。这归功于木质素膜良好的水蒸气屏障和抗氧化能力，保护油脂免于氧化酸败。
然而，木质素的深色（如使薄膜呈现深巧克力色）是其应用于透明或浅色包装时需要克服的审美挑战，需要通过产品设计进行调整。总体而言，将木质素作为基础材料或添加剂制备功能性包装薄膜，是提高食品安全性、延长保质期并减少传统塑料污染的有效途径。
核心观点三：木质素作为种子包衣材料能提升农业播种的效能与可持续性
种子包衣技术可以保护种子、提供养分、控制病虫害，并提高播种效率。传统包衣材料常使用纤维素、PLA、聚羟基丁酸酯（PHB）等聚合物。木质素作为添加剂或基础材料融入种子包衣，能带来多重益处。
木质素的加入主要能增强包衣膜的机械性能和耐水性。其芳香聚合物结构可以作为胶黏剂，与多糖（如淀粉、纤维素）相互作用，屏蔽纤维素极性羟基与水分子结合，从而提升包衣材料的水屏障功能。例如，在小麦面筋中添加高达50 wt%的硫酸盐木质素并塑化后，材料的弹性模量和拉伸强度显著提升，同时吸水率大幅降低。将木质素与甘油一起作为预糊化木薯淀粉的增塑剂，能制备出拉伸强度、热稳定性提高且吸水率降低的薄膜。当木质素与纤维素纳米纤丝（CNF）复合时，木质素充当了塑料剂和增强填料的双重角色，所得薄膜的机械强度可达纯CNF薄膜的两倍，同时具备疏水性、抗氧化活性和UV防护能力。
在更复杂的体系中，如PLA-木质素-纤维素纳米纤丝（LCNFs）复合材料用于种子包衣膜时，木质素可以作为成核剂促进PLA结晶，其羟基和苯基与PLA的酯基形成氢键和范德华力，从而改善各组分间的相容性。随着木质素含量增加，复合材料的界面结合、表面层厚度和柔韧性均得到改善。木质素的抗氧化特性还能帮助种子抵御环境中的自由基，维护种子活力。这些改进使得木质素基包衣膜在确保种子发芽和生长所需条件的同时，更加坚固耐用，且本身可生物降解，符合可持续农业的发展方向。
核心观点四：木质素基绿色复合材料在汽车轻量化与部件制造中具有应用前景
汽车工业对轻量化材料的迫切需求，为天然纤维增强聚合物复合材料提供了市场。使用这类复合材料替代金属部件，可有效降低整车重量，进而提升燃油经济性（车重降低10%可省油约6%-8%）。木质素基复合材料因其可再生、可生物降解和潜在的高性能特性，受到关注。
论文重点介绍了木质素在聚氨酯（PU）泡沫中的应用。将木质素掺入PU配方（通常通过先制备木质素基生物多元醇），用于制造汽车内饰件（如座椅、门板、仪表盘衬里）、隔音隔热材料等。研究表明，木质素的加入可以提高刚性PU泡沫的交联密度、热稳定性、机械强度（如 compressive strength 压缩强度）、生物降解性以及抗氧化和UV稳定性。例如，将木质素分散在聚醚多元醇混合物中，能使最终PU泡沫的隔热性能提升5%，压缩强度提高4%。用木质素基生物多元醇制备的PU泡沫，其表观密度和闭孔含量均能满足应用要求。
此外，木质素还可以作为热塑性弹性体中的增强相，替代部分传统的聚苯乙烯或聚烯烃塑料相。尽管目前面临一些挑战，如木质素的高玻璃化转变温度（Tg）可能影响柔性PU泡沫的弹性，其与共聚多元醇的相容性问题，以及可能存在的硫杂质气味等，但通过持续的改性研究（如化学修饰改善溶解性和反应性），木质素在汽车轻量化复合材料中的应用潜力正在被不断挖掘。宝马、奥迪、奔驰等车企已在其车型中使用了天然纤维增强复合材料，这为木质素基材料的未来应用铺平了道路。
核心观点五：木质素为3D打印和橡胶工业提供了新型生物基原料选择
在快速发展的3D打印领域，木质素作为一种可再生的生物基原料，被探索用于制备复合打印线材或光固化树脂。研究尝试将硬木有机溶剂木质素与丙烯腈-丁二烯橡胶（NBR）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）以及碳纤维复合，通过熔融共混制备可用于熔融沉积成型（FDM）的线材。碳纤维的加入有助于抑制NBR与木质素之间的过度交联，改善材料的可打印性。此外，将软木碱木质素或经乙酰化/己酸酐改性的碱性木质素与PLA复合，也能制备出FDM用线材。改性后的木质素与PLA相容性更好，制成的线材不仅保持了可打印性，还赋予了打印制品抗氧化和UV屏蔽功能。在立体光刻（SLA）技术中，将少量硫酸盐木质素（如0.4%）加入甲基丙烯酸酯树脂中作为打印“墨水”，经UV固化后，复合材料的拉伸强度相较无木质素的树脂提高了60%。选择合适的木质素（如低分子量、低Tg的天然硬木木质素用于FDM，或经有机单体改性以提高溶解性和反应性的木质素用于SLA）和打印工艺参数，是成功的关键。
在橡胶工业中，木质素被视为传统补强填料炭黑（CB） 的潜在环保替代品。炭黑来源于不可再生的化石燃料，且生产和使用过程存在环境问题。木质素具有酚类结构，可以作为补强填料添加到如丁苯橡胶（SBR）、天然橡胶/聚丁二烯橡胶（NR/BR）等橡胶基质中。研究表明，添加木质素可以降低填料的聚集效应（低Payne效应），提高复合材料的抗磨损性、热稳定性和抗老化性。例如，将木质素与白炭黑并用，能协同改善橡胶复合材料的拉伸强度、抗老化性和热稳定性。然而，木质素分子极性强，在非极性橡胶中容易团聚，因此需要通过化学改性（如酯化、醚化）或添加相容剂来改善其分散性和与橡胶基质的界面粘合，这是实现其高效补强的技术关键。
核心观点六：木质素作为粘合剂组分或增强填料在木材工业中价值显著
粘合剂是木材基人造板（如刨花板、胶合板、纤维板）制造中的核心材料，目前市场主要被酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）等石化基合成树脂占据。这些树脂常使用甲醛等有毒挥发性有机物（VOCs）。木质素因其酚类结构与PF树脂中的苯酚相似，被视为理想的生物基替代或部分替代原料。
木质素可以直接或经改性后用于制备木材胶粘剂。例如，通过甲基化（与甲醛反应增加羟甲基基团）或乙二醛化（与乙二醛反应）可以提高木质素的反应活性，使其能够参与PF或UF树脂的固化网络。将木质素引入UF树脂中可以减少游离甲醛的释放并改善耐水性。在PF树脂中加入木质素，可以调整树脂的流变行为（从牛顿流体变为假塑性流体）并提高其热性能。木质素还可以用于开发生物基环氧树脂，其环氧化后形成的网络结构可作为粘合剂，提供良好的粘结强度和机械性能。
此外，木质素可以作为相容剂或增强填料用于木塑复合材料。例如，在木粉/聚丙烯（WF/PP）复合材料中添加硫酸盐木质素，可以改善木粉与PP塑料基质之间的界面结合，减少复合材料中的空隙，从而降低吸水率、提高热稳定性和机械性能。这表明木质素不仅能替代部分合成树脂，还能作为功能添加剂提升现有复合材料的性能，具有双重环保价值（减少石化原料使用和降低VOCs排放）。
论文的学术价值与现实意义
本综述论文系统性地整合了近年来木质素化学改性及其在绿色复合材料应用方面的前沿研究，具有重要的学术价值和现实指导意义。
在学术上，论文清晰地梳理了木质素从“复杂低效的副产物”到“高价值生物基平台分子”的转化路径。它不仅仅罗列了各种改性方法，更通过表格和机理图（如PLA与木质素纤维素纳米纤丝的相互作用机制）阐述了不同改性策略的内在原理与目标性能之间的构效关系。论文将应用领域细分为食品包装、种子包衣、汽车部件、3D打印、橡胶补强和木材粘合剂六大板块，并对每个领域内的具体研究案例、材料配方、工艺条件和性能结果进行了详细归纳与对比（如表2总结了不同木质素薄膜在食品包装中的应用），为相关领域的研究者提供了宝贵的“知识地图”和数据参考。
在应用层面，这篇综述有力地论证了木质素大规模高值化利用的技术可行性和经济环境效益。它指出现有技术已能部分或完全替代某些合成聚合物，并点明了未来商业化需要攻克的关键技术瓶颈，如木质素品质的均一性、与基体材料的相容性、颜色问题以及成本控制等。论文最后展望未来，指出深入研究木质素精细结构、官能团与化学改性产率之间的关系，将是进一步提升木质素在各类高附加值应用中价值的关键。这对于推动生物质精炼产业的完整化、减少对化石资源的依赖、以及发展循环经济和低碳技术具有重要的战略意义。通过将制浆造纸和生物炼制工业的“废物”转化为高价值产品，木质素的充分开发利用是实现可持续发展目标的一个重要环节。