这篇文档属于类型a，是一篇关于1,3-丁二烯（1,3-butadiene）燃烧实验与化学动力学建模研究的原创性学术论文。以下是针对该研究的详细学术报告：

一、作者与发表信息

本研究由Chong-Wen Zhou（通讯作者，爱尔兰国立大学高威分校燃烧化学中心与北京航空航天大学能源与动力工程学院）领衔，联合来自爱尔兰国立大学高威分校（NUI Galway）、美国德州农工大学（Texas A&M University）、沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）、中国西安交通大学、美国中佛罗里达大学（UCF）等机构的共16位作者合作完成。论文题为《An experimental and chemical kinetic modeling study of 1,3-butadiene combustion: ignition delay time and laminar flame speed measurements》，发表于Combustion and Flame期刊2018年第197卷（423–438页）。

二、学术背景

1,3-丁二烯是碳氢化合物燃烧过程中生成多环芳烃（PAH）和碳烟（soot）的关键中间体，其氧化机理对理解高阶碳氢化合物的燃烧行为至关重要。然而，此前关于1,3-丁二烯燃烧的实验数据主要集中在高温（>1200 K）和低压（<10 atm）条件，缺乏对发动机相关工况（如低温600–1000 K、高压>10 atm）的系统研究。本研究旨在填补这一空白，通过实验测量点火延迟时间（ignition delay time, IDT）和层流火焰速度（laminar flame speed），并结合AramcoMech 3.0化学动力学模型开发，为1,3-丁二烯燃烧提供全面的动力学描述。

三、研究流程与方法

1. 实验设计

研究分为两部分：
- 点火延迟时间测量：在5台激波管（shock tube）和1台快速压缩机（rapid compression machine, RCM）中完成，覆盖以下条件：
- 燃料/空气混合气（ϕ=0.⁵⁄₁.0/2.0，压力10/20/40 atm）；
- 燃料/氩气稀释混合气（ϕ=0.³⁄₀.⁵⁄₁.0/2.0，压力1/2/4 atm）。
- 层流火焰速度测量：在1 atm和5 atm下，针对未燃气体温度295 K、359 K和399 K，测量当量比（ϕ）范围0.6–1.7的火焰速度。

2. 实验设备与创新方法

• 激波管：采用多机构协同实验（NUI Galway、KAUST、TAMU等），通过压力传感器和OH*化学发光信号判定点火时间。
  
• 快速压缩机（RCM）：通过非反应压力曲线修正热损失效应，采用“绝热核心膨胀”方法模拟压缩后压力下降。
  
• 层流火焰速度：使用球形膨胀火焰法（spherically expanding flame），通过高速摄像和Schlieren成像技术记录火焰半径，结合非线性拉伸修正模型计算未拉伸火焰速度。
  

3. 化学动力学模型开发

基于AramcoMech 3.0框架，整合以下理论计算与实验数据：
- 关键反应类：通过敏感性分析（sensitivity analysis）识别低温（600–900 K）和中高温（>800 K）主导反应路径，包括：
- OH自由基和HO₂自由基对双键的加成反应；
- O原子加成反应的支链比（生成CH₂O+丙二烯抑制反应 vs. 生成C₂H₃+CH₂CHO促进反应）；
- H原子加成反应的竞争路径（生成C₂H₄+C₂H₃促进反应 vs. 生成共振稳定自由基C₄H₅-i抑制反应）。
- 量子化学计算：采用CBS-QB3、G3和G4方法计算关键物种的热力学性质，通过RRKM理论（RRKM theory）和主方程分析（master equation analysis）确定速率常数。

4. 数据分析流程

实验数据通过Chemkin-Pro软件模拟，点火延迟时间定义与各实验设备一致（如RCM中以压缩终点至最大压力上升率为准），火焰速度数据通过MATLAB自定义算法拟合火焰半径并修正拉伸效应。

四、主要结果

1. 点火延迟时间：

   • 高压（40 atm）下，燃料/空气混合气的点火延迟时间显著缩短，且富燃条件（ϕ=2.0）下反应活性最高。
     
   • 低温区间（<1000 K），模型对实验数据的预测偏差较大，归因于OH/HO₂加成反应的速率常数不确定性（需进一步理论验证）。
     

2. 层流火焰速度：

   • 火焰速度峰值出现在ϕ=1.1（模型预测）与ϕ=1.2（实验观测），5 atm下火焰速度随温度升高而增加。
     
   • 敏感性分析表明，H+O₂→O+OH（链分支反应）和CO+OH→CO₂+H（链传递反应）是影响火焰速度的关键反应。
     

3. 动力学模型验证：

   • 模型在高温（>1000 K）和低压条件下与实验数据吻合良好，但低温化学（如HO₂加成路径）需进一步优化。
     
   • 理论计算揭示了O原子加成反应的支链比对燃料反应性的决定性作用。
     

五、结论与价值

1. 科学价值：

   • 提供了首个覆盖宽工况（600–1800 K，1–40 atm）的1,3-丁二烯燃烧实验数据库，弥补了文献空白。
     
   • 通过量子化学计算完善了C₄H₆氧化机理，为PAH和碳烟生成模型的开发奠定基础。
     

2. 应用价值：

   • 模型可用于优化内燃机（如汽油机、柴油机）的低温和高温燃烧策略，减少污染物排放。
     

六、研究亮点

1. 多机构协作实验：整合全球5台激波管和1台RCM的数据，确保实验条件的广泛性和可靠性。
   
2. 理论-实验结合：通过高精度量子化学计算（如CASPT2/aug-cc-pVTZ）指导模型开发，提升了动力学参数的准确性。
   
3. 反应路径创新：首次系统分析了1,3-丁二烯低温氧化中HO₂加成反应的竞争通道，揭示了共振稳定自由基的关键作用。
   

七、其他重要内容

• 争议点：激波管实验中观测到的预点火现象（pre-ignition）可能与物理边界层效应有关，需进一步研究。
  
• 未来方向：针对OH/HO₂加成反应的实验测量和理论计算是完善低温化学模型的首要任务。
  

（全文约2000字）