这篇文档报告了一项关于铬掺杂镍铁层状双氢氧化物在析氧反应中动态表面重构与性能提升机制的原创性研究。属于类型a：单篇原创性研究论文。以下是根据要求撰写的学术报告。

论文作者、机构及发表信息

这项研究的主要作者是Tongtong Luo，通讯作者是Shichao Du、Zhiyu Ren和Honggang Fu。所有作者均来自中华人民共和国教育部功能无机材料化学重点实验室、黑龙江大学化学与材料科学学院。该研究成果发表于Journal of Energy Chemistry期刊第107卷（2025年出版），具体出版于2025年3月29日在线发布。

学术背景与研究目的

本研究隶属于电催化分解水制氢领域的阳极析氧反应催化剂研究范畴。阴离子交换膜水电解技术因无需贵金属且成本较低，被认为是推动可持续氢能源经济发展的关键技术。然而，其规模化应用受到阳极析氧反应动力学缓慢的严重制约。镍铁层状双氢氧化物因其Ni与Fe之间的协同效应、显著的重构能力以及在氧化过程中可形成高活性位点，被广泛认为是OER的基准候选催化剂。但现有NiFe-LDH在工业级电流密度下的过电位仍不理想，亟需通过改性策略优化其性能。

异质原子掺杂是优化NiFe-LDH活性的有效策略之一。其中，具有高化合价且可溶性的铬元素掺杂近年来受到关注。前期研究表明，Cr掺杂可以诱导催化剂表面重构为金属氧氢氧化物，并因Cr的溶解而产生阳离子空位，从而提升OER性能。然而，目前对Cr掺杂增强OER机制的理解仍较为粗浅。已有研究多聚焦于催化剂本体的结构特征（如空位、残留的Cr物种）对性能的影响，而忽视了反应体系中溶解的Cr物种对催化活性的潜在影响。一个重要但尚未阐明的问题是：在阳极电势驱动下，溶液中Cr离子氧化生成的铬酸根离子是否会扩散并吸附到阳极表面，形成富含Cr物种的电双层？该EDL如何影响OER过程？CrO₄²⁻是否可作为辅助氧化剂或助催化剂参与OER？此外，如何精确控制Cr的掺杂与浸出过程以避免催化剂结构坍塌，也是一个关键挑战。

因此，本研究旨在：1）通过可控电沉积法精准合成Cr掺杂的NiFeCr-LDH催化剂；2）系统研究其在OER过程中的表面重构行为，特别是Cr物种的浸出与再吸附动态过程；3）阐明Cr物种浸出产生的空位与再吸附的CrO₄²⁻离子共同作用的催化增强机理；4）评估其在三电极体系及AEMWE全电池中的实际应用性能。

详细研究流程

本研究包含催化剂合成、结构表征、电化学性能测试、机理探究及理论计算等多个环节，流程系统且深入。

• 第一步：催化剂的设计与合成

  1. NiFe-LDH前驱体制备：采用典型水热法。将硝酸镍、硝酸铁、氟化铵和尿素溶解于去离子水中，搅拌均匀后，与预处理过的泡沫镍基底一同置于聚四氟乙烯高压釜中，于120°C反应8小时，冷却后洗涤干燥，得到生长在NF上的NiFe-LDH纳米片阵列。
  2. NiFeCr-LDH的制备（电沉积掺杂）：将上述NiFe-LDH电极作为工作电极，在三电极体系（Ag/AgCl参比电极，碳棒对电极）中，于含有硝酸铬和硫酸钠的电解液中，在-1.0 V（vs. Ag/AgCl）恒定电位下电沉积600秒。通过控制沉积时间可精确调节Cr掺杂量。该方法的优势在于能够实现Cr³⁺离子向NiFe-LDH晶格中的可控嵌入。
  3. 重构催化剂的获取：将NiFeCr-LDH电极置于1.0 M KOH中，在1.0 A cm⁻²的电流密度下进行电化学氧化（OER运行）80小时，使其完成表面重构并达到稳定状态，得到重构后的催化剂，命名为r-NiFeCr-LDH。
  4. 对照组催化剂：为进行对比，研究还通过一锅水热法合成了Cr掺杂的催化剂（hy-NiFeCr-LDH），并对纯NiFe-LDH进行了相同条件的重构处理得到r-NiFe-LDH。

• 第二步：结构与物化性质表征 研究团队运用了多种先进的表征技术对催化剂的结构、形貌、元素组成、化学态和电子结构进行了全面分析。

  1. 结构与形貌：使用X射线衍射分析了晶体结构变化；使用扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察了纳米片的形貌、厚度及孔结构；高分辨TEM测量了晶面间距变化并观察到了阳离子空位。
  2. 元素分布与组成：通过扫描TEM-能量色散X射线光谱分析了Ni、Fe、Cr、O元素的分布均匀性，并通过原子百分比定量证实了Cr在重构后的浸出（从0.70%降至0.17%）。使用电感耦合等离子体质谱和紫外-可见分光光度法测定了电解液中总Cr和Cr(VI)的浓度，量化了浸出过程。
  3. 化学态与电子结构：X射线光电子能谱用于分析表面元素化学态，特别是Ni²⁺/Ni³⁺比例的变化以及Cr物种的价态（发现了Cr⁶⁺的存在）。X射线吸收光谱用于探究Ni和Fe的局部配位环境、氧化态及键长变化。
  4. 表面物种与缺陷：拉曼光谱用于识别Ni-O振动模式的变化（证实NiOOH形成）以及CrO₄²⁻物种的特征峰（~890 cm⁻¹），后者直接证明了Cr物种在表面的存在。电子顺磁共振谱用于检测催化剂中的未配对电子，证实了由Cr浸出产生的阳离子空位和结构缺陷的增加。
  5. 电化学表征相关：通过循环伏安法测量了双电层电容以估算电化学活性面积；通过测量零电荷电位的变化，间接证实了CrO₄²⁻吸附形成的富Cr电双层。

• 第三步：电化学性能评估

  1. 三电极体系测试：在O₂饱和的1.0 M KOH溶液中，使用三电极体系测试催化剂的OER性能。主要指标包括：极化曲线（计算特定电流密度下的过电位η）、塔菲尔斜率（反应动力学）、电化学阻抗谱（电荷转移电阻Rct）、以及通过法拉第效率测试验证OER选择性。
  2. 全电池AEMWE测试：组装了以NiFeCr-LDH为阳极、Pt/C为阴极的阴离子交换膜水电解单池。在不同温度（25-70°C）下测试了全电池的极化曲线和阻抗谱。最重要的是，在70°C、1.0 A cm⁻²的恒定电流密度下，进行了长达1000小时的稳定性测试，并记录了电压变化。

• 第四步：反应机理探究

  1. 重构过程监测：通过记录催化剂在恒定电流密度下的计时电位曲线，跟踪了其从初始状态到稳定态的重构动力学，并比较了不同催化剂（NiFeCr-LDH, hy-NiFeCr-LDH, NiFe-LDH）的重构时间与过电位降低幅度。
  2. Cr物种动态行为验证：
     • 拉曼光谱原位监测：在OER过程中对催化剂进行原位拉曼测试，观察到CrO₄²⁻信号强度随时间增强，直观证实了其再吸附过程。
     • 离子捕获实验：向电解液中加入Ba²⁺离子，与CrO₄²⁻生成沉淀，从而“捕获”表面吸附的CrO₄²⁻。观察到此操作后，NiFeCr-LDH的电位下降趋势中断，反向证明了CrO₄²⁻吸附对性能提升的关键作用。
     • 离子添加实验：向NiFe-LDH的OER体系中添加外源CrO₄²⁻离子，观察到其阳极电位逐渐下降，进一步支持了CrO₄²⁻作为助催化剂的观点。
  3. 理论计算：采用密度泛函理论模拟了不同模型（包括含有空位并吸附了CrO₄²⁻的NiFeOOH模型）上的OER过程。计算了各基元步骤的吉布斯自由能变化，确定了速率决定步骤，分析了态密度、d带中心以及催化剂与*OOH中间体的电荷密度差异，从电子结构层面解释性能提升的原因。

• 第五步：数据处理与分析方法 所有电化学数据均进行了85%的iR补偿，并换算为可逆氢电极电势。XPS数据以C 1s峰（284.6 eV）进行校准。XAS数据使用Demeter软件包进行分析，提取并拟合EXAFS振荡曲线。DFT计算使用VASP软件包完成。

主要研究结果

1. 成功合成并表征了精确可控的NiFeCr-LDH催化剂。XRD和HR-TEM结果表明，通过电沉积法成功将Cr³⁺嵌入NiFe-LDH晶格，引起晶格轻微膨胀（(012)晶面间距从0.260 nm增至0.263 nm）。SEM/TEM显示催化剂保持了纳米片阵列形貌，但重构后的r-NiFeCr-LDH表面出现均匀多孔结构，HR-TEM中可见阳离子空位。EDS mapping证实元素分布均匀，ICP及XPS定量分析表明，重构后催化剂表面Cr含量显著降低，证实了Cr的浸出。

2. 揭示了Cr掺杂、浸出对催化剂电子结构的调控作用。XPS分析显示，重构后r-NiFeCr-LDH中Ni³⁺/Ni²⁺比值从掺杂前的0.25大幅提升至1.5，表明Cr的浸出促进了Ni位点的深度氧化，有利于高活性NiOOH的形成。EPR谱中g=2.2处的信号增强，证实了由Cr浸出产生的大量阳离子空位和未配对电子。价带XPS表明r-NiFeCr-LDH的费米能级附近电子密度最高，有利于电子转移。

3. 证实了CrO₄²⁻离子的动态再吸附现象及其对EDL的改造。拉曼光谱在r-NiFeCr-LDH上检测到明显的CrO₄²⁻特征峰（890 cm⁻¹），而该物种在体相XRD中并未出现，说明其来源于溶液吸附。原位拉曼显示该峰强度随OER时间延长而增强。零电荷电位测试表明，吸附CrO₄²⁻后催化剂的PZC降低，证实了“CrO₄²⁻富集电双层”的形成。

4. 获得了优异的电催化OER性能。

   • 三电极体系：r-NiFeCr-LDH在500 mA cm⁻²的工业级电流密度下，过电位仅为286 mV，塔菲尔斜率为63.6 mV dec⁻¹，电荷转移电阻（0.77 Ω）最低。其电化学活性面积（55.0 cm²）和转换频率（0.373 s⁻¹ @ η=300 mV）均显著优于对比样品，表明其本征活性更高。
   • 全电池AEMWE：在70°C下，NiFeCr-LDH||Pt/C单池仅需1.74 V电压即可驱动1000 mA cm⁻²的电流密度。最重要的是，其在1000 mA cm⁻²下连续运行1000小时，电压无明显衰减，展现了卓越的长期稳定性，性能优于大多数文献报道的先进AEMWE系统。估算的制氢能耗低至4.19 kWh Nm⁻³，氢气生产成本具有显著经济竞争力。

5. 阐明了“浸出-再吸附”协同增强OER的机制。

   • Cr浸出的作用：产生阳离子空位，促进更深入的表面重构，形成更多高活性NiOOH物种，同时增大了ECSA。
   • CrO₄²⁻再吸附的作用：在阳极电势驱动下，溶液中由浸出Cr离子氧化生成的CrO₄²⁻重新吸附到催化剂表面，形成富Cr的电双层，并作为“助催化剂”参与OER过程。离子捕获/添加实验直接证明了其对性能提升不可或缺。
   • DFT理论计算验证：构建的CrO₄²⁻-NiFeOOH/Vcr（含空位并吸附CrO₄²⁻）模型显示，其速率决定步骤（*O → *OOH）的吉布斯自由能（1.56 eV）显著低于纯NiFeOOH模型（1.98 eV），与实验测得的低过电位相符。计算还表明，CrO₄²⁻吸附和空位的协同作用，使Ni/Fe位点的d带中心上移，更接近费米能级，优化了对含氧中间体的吸附能，从而降低了整体反应能垒。电荷密度差分图显示，该模型与*OOH中间体的相互作用更强。

研究结论与价值

本研究的核心结论是：在NiFeCr-LDH催化OER过程中，铬物种不仅通过“浸出”产生阳离子空位以促进表面重构，更重要的是，其氧化产物CrO₄²⁻会在阳极电势驱动下发生“再吸附”，在催化剂表面形成独特的富Cr电双层，两者协同作用，共同优化了催化剂对OER中间体的吸附自由能，从而实现了卓越的活性和稳定性。

其科学价值在于： 1. 提出了新的催化增强机制：超越了传统上仅关注体相掺杂或表面残留物种的视角，首次系统揭示并验证了溶解性掺杂物种在电解液中的“动态浸出-再吸附”过程及其作为EDL改性剂和助催化剂的关键作用，为理解高活性掺杂催化剂的工作机理提供了全新范式。 2. 提供了精准的材料合成策略：采用“水热基底+可控电沉积”的两步法，实现了对Cr掺杂量（进而控制浸出量）的精细调控，克服了一锅法难以控制掺杂与浸出平衡的难题。 3. 建立了完整的“机理-性能”关联：通过多尺度、多技术的实验表征（从原子结构到宏观性能）与理论计算紧密结合，清晰、完整地阐明了从原子掺杂到宏观催化性能提升的全链条逻辑。

其应用价值在于：所开发的NiFeCr-LDH催化剂在工业级电流密度下表现出极低的过电位和长达1000小时的超常稳定性，且组装的全电池AEMWE系统性能优异、制氢成本估算值具有吸引力，展现了在大规模、可持续绿氢生产中的应用潜力。

研究亮点

1. 创新性发现：首次实验证实并深入阐释了OER过程中可溶性Cr物种“浸出-氧化-再吸附”的动态循环，以及由此形成的“CrO₄²⁻富集电双层”对催化性能的关键提升作用。这是本研究的核心亮点与最大创新点。
2. 精巧的设计与合成方法：采用电沉积法对Cr掺杂进行精确控制，实现了对催化剂重构程度和最终性能的可控优化，方法具有新颖性和实用性。
3. 卓越的综合性能：催化剂在500 mA cm⁻²下的过电位（286 mV）和AEMWE系统在1000 mA cm⁻²下1000小时的稳定性，均达到了国际领先水平，具有明确的性能优势。
4. 深入系统的机理研究：结合了先进的原位/非原位表征、巧妙的验证性实验（离子捕获/添加）以及第一性原理计算，对增强机制进行了多角度、相互印证的全方位解析，论证扎实可靠。
5. 普适性意义：研究所揭示的“可溶性高价位掺杂物种动态行为影响EDL及催化过程”的机制，可推广至其他含有可溶性杂原子的电化学体系（如Mo、V等），为设计高性能能源转换催化剂提供了新的指导原则。

其他有价值的内容

论文最后简要提及了该机制的潜在普适性，认为其可扩展至其他含有可溶性高价杂原子的电化学系统，对于指导设计新型高性能能源器件催化剂具有重要意义。此外，研究过程中详尽的补充信息（如不同电沉积参数的性能优化、与众多先进催化剂的性能对比表格、AEMWE系统性能对比表格、详细的实验步骤和计算方法等）为同行复现和深入研究提供了重要参考。研究也得到了中国国家重点研发计划、国家自然科学基金和黑龙江省杰出青年科学基金的支持，体现了其重要性和受关注程度。