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主要作者与机构及发表信息
本研究的主要作者包括Mary E. Thompson、Kenneth L. Nash和James C. Sullivan，他们来自阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）化学部。该研究于1984年提交，并在《Israel Journal of Chemistry》1985年第25卷上发表。

学术背景
这项研究属于无机化学和核化学领域，特别是关于锕系元素（actinides）与过氧化氢（H₂O₂）在水溶液中的反应行为。锕系元素（如铀U、镎Np和钚Pu）在核能和环境科学中具有重要意义，其化学性质的研究有助于理解它们在自然环境中的迁移性和稳定性。此前的研究表明，在酸性介质中，H₂O₂可以还原六价锕系离子（An(VI)），并形成稳定的1:1络合物。然而，在碳酸盐或碳酸氢盐缓冲体系中，这些反应的具体机制尚不明确。

本研究旨在探讨H₂O₂与六价铀（U(VI)）和六价镎（Np(VI)）在碳酸盐和碳酸氢盐介质中的络合反应特性。具体目标包括确定络合反应的化学计量比、动力学参数以及可能的反应机制。此外，研究还关注了这些反应在不同pH条件下的表现，为理解锕系元素在近中性环境中的化学行为提供了重要数据。

研究流程
本研究分为以下几个步骤：

1. 样品制备与标准化
   研究首先制备了H₂O₂、U(VI)和Np(VI)的标准储备溶液。碳酸钠（Na₂CO₃）和碳酸氢钠（NaHCO₃）溶液分别被配制成1.00 M和0.200 M的浓度。实验中使用的三碳酸铀酰（triscarbonatouranium(VI)）和三碳酸镎酰（triscarbonatoneptunium(VI)）通过向Na₂CO₃溶液中加入适量的U(VI)或Np(VI)储备液制得。最终溶液中U(VI)或Np(VI)的浓度范围为2.0 × 10⁻⁴ M至7.7 × 10⁻⁴ M。

2. 光谱测定与化学计量比分析
   使用Cary Model 14记录分光光度计对反应进行监测。通过分光光度滴定法确定了U(VI)-H₂O₂和Np(VI)-H₂O₂络合物的化学计量比。实验在25°C下进行，使用0.05 M Na₂CO₃或0.1 M NaHCO₃作为反应介质，H₂O₂的初始浓度范围为8 × 10⁻⁴ M至8 × 10⁻³ M。

3. 动力学实验
   动力学实验采用伪一级反应条件进行，其中An(VI)为限制试剂，H₂O₂过量。通过Durrum停流分光光度计监测反应速率。实验数据通过一级反应速率方程拟合，得到速率常数k’与[H₂O₂]的关系式：k’ = a + b[H₂O₂]。

4. 数据分析
   数据分析包括计算反应的活化焓（ΔH*）、活化熵（ΔS*）和活化自由能（ΔG*）。通过Arrhenius方程和Eyring方程进一步分析反应的动力学参数。

主要结果
1. U(VI)-H₂O₂络合物的特性
在0.05 M Na₂CO₃和0.1 M NaHCO₃介质中，U(VI)与H₂O₂形成了稳定的1:1络合物。UV-Vis光谱显示，该络合物在340 nm处有一个显著吸收峰（ε ≈ 1100 M⁻¹ cm⁻¹），并且颜色从黄色变为橙红色。化学计量滴定结果表明，H₂O₂与U(VI)的摩尔比接近1:1。该络合物在数月内保持稳定。

1. Np(VI)-H₂O₂络合物的特性
   在0.05 M Na₂CO₃中，Np(VI)与H₂O₂形成的络合物表现为瞬态物种，随后迅速分解。UV-Vis光谱显示，该络合物在490 nm处有一个宽吸收带（ε ≈ 550 M⁻¹ cm⁻¹）。化学计量分析表明，2个Np(VI)分子与1个H₂O₂分子发生反应，生成2个Np(V)分子和氧气。

2. 动力学参数
   U(VI)-H₂O₂络合反应的速率常数在25°C下为565 ± 41 M⁻¹ s⁻¹，而Np(VI)-H₂O₂反应的速率常数为(2.19 ± 0.01) × 10³ M⁻¹ s⁻¹。两者的活化焓分别为67.8 ± 3.2 kJ/mol和43.6 ± 2.0 kJ/mol，活化熵分别为30 ± 11 J/mol·K和-36 ± 7 J/mol·K。

3. 反应机制推测
   研究提出了三种可能的络合物构型：

   • H₂O₂取代一个碳酸根离子进入U(VI)的赤道平面；
     
   • H₂O₂通过氢键或氧键与“yl”氧原子结合，不破坏赤道配位；
     
   • 赤道配位球扩展以容纳H₂O₂分子。
     

结论与意义
本研究表明，H₂O₂与U(VI)和Np(VI)在碳酸盐介质中形成不同的络合物，其反应动力学和稳定性存在显著差异。U(VI)-H₂O₂络合物稳定且寿命长，而Np(VI)-H₂O₂络合物为瞬态物种，迅速分解为Np(V)。这些发现对理解锕系元素在环境中的化学行为具有重要意义，特别是在碳酸盐缓冲体系中。

研究的科学价值在于揭示了H₂O₂与锕系元素的反应机制及其影响因素，为相关理论模型的建立提供了实验依据。应用价值体现在核废料处理和环境修复领域，例如通过控制pH和H₂O₂浓度来调节锕系元素的化学形态。

研究亮点
1. 首次系统研究了H₂O₂与U(VI)、Np(VI)在碳酸盐介质中的反应行为。
2. 提出了三种可能的络合物构型，为后续研究提供了方向。
3. 动力学参数的精确测定为反应机制的理解提供了定量依据。

其他有价值内容
研究还讨论了H₂O₂在不同pH条件下的反应特性，强调了碳酸盐介质对反应速率的影响。此外，实验方法的标准化和数据分析的严谨性也为类似研究提供了参考。