这篇文档属于类型a，是一篇关于锂离子电池因固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）过度生长导致膨胀失效机制的原创研究。以下为详细的学术报告：

作者及机构
该研究由Dongdong Qiao（上海理工大学机械工程学院）、Xuezhe Wei（同济大学汽车学院）、Jiangong Zhu（同济大学/国家燃料电池汽车及动力系统工程技术研究中心）等共同完成，通讯作者为同济大学汽车学院的Haifeng Dai。研究成果发表于期刊《eTransportation》2025年第25卷，文章编号100450。

学术背景
锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）因其优异的电化学性能成为新能源汽车的核心部件，但其老化机制（如SEI生长、锂枝晶形成）会导致容量衰减甚至热失控。现有研究多关注电池轻微老化阶段（容量衰减<20%），而深度老化（容量衰减>30%）的失效机制尚不明确。尤其当电池健康状态（State of Health, SOH）低于70%时，SEI过度生长可能引发电极膨胀和金属外壳破裂，但相关研究罕见。本研究旨在揭示圆柱形电池在深度老化下因SEI过度生长导致的膨胀失效机制，为电池全生命周期安全管理及梯次利用提供理论支持。

研究流程与方法
1. 电池加速老化实验
- 研究对象：3颗三星INR18650-29E商用电池（正极Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，负极石墨，容量2.75 Ah）。
- 实验设计：在-5℃低温下以0.5 C倍率循环充放电（2.5–4.2 V），每100次循环中断测试容量、差分电压（dV/dQ）和电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）。
- 关键设备：Chroma 17011电池测试系统、Vötsch C180恒温箱、Parstat 4000A阻抗分析仪。

1. 非破坏性分析

   • 差分电压分析（dV/dQ）：通过0.05 C小电流充电构建dV曲线，量化锂库存损失（LLI）和活性材料损失（LAM）。
     
   • EIS与弛豫时间分布（DRT）：在25℃下测试10 kHz–0.01 Hz频段阻抗，通过DRT分解SEI阻抗（R_SEI）、电荷转移阻抗（R_CT）和扩散阻抗（R_D）。
     

2. 拆解与表征

   • 样品制备：在氩气手套箱中拆解新鲜电池和老化电池（SOH 48.9%、28.7%），通过二甲基碳酸酯（DMC）清洗残留电解液。
     
   • 表面形貌分析：扫描电子显微镜（SEM）观察电极/隔膜表面裂纹和SEI覆盖情况。
     
   • 截面分析：液氮冷却氩离子抛光（CP）技术制备电极截面，SEM测量SEI厚度（如Cell #3负极SEI达26.6 μm）。
     
   • 成分分析：X射线光电子能谱（XPS）和能谱仪（EDS）表征SEI化学组成（如LiF、P-O-C键）。
     

3. 失效机制验证

   • 膨胀应力模拟：结合石墨电极“呼吸效应”（嵌锂膨胀/脱锂收缩）和SEI生长应力，分析外壳破裂路径（裂纹沿电极尾部扩展）。
     
   • 短路故障重现：Cell #3在第521次循环时因电极断裂引发正极-外壳短路，放电容量骤降至0.35 Ah。
     

主要结果
1. SEI非线性增厚：当容量衰减<30%时，SEI阻抗（R_SEI）和厚度显著增加（新鲜电池SEI约30 nm，SOH 28.7%时达26.6 μm），EDS显示SEI富含C、O、F、P元素。
2. 电极结构破坏：SEM显示负极石墨颗粒被SEI完全覆盖并出现7.18 μm裂纹；正极颗粒破碎但CEI（阴极电解质界面）增厚不明显。
3. 隔膜阻塞：老化电池隔膜孔隙率从43.8%降至15.7%，锂离子传输受阻。
4. 外壳破裂机制：SEI增厚和石墨膨胀产生叠加应力，导致电极断裂并挤压金属外壳（裂纹宽度1 mm）。

结论与价值
1. 科学价值：首次揭示深度老化下SEI过度生长通过机械应力引发电池膨胀失效的完整链条，挑战了“厚SEI更安全”的传统认知。
2. 应用价值：为退役动力电池（SOH<70%）的梯次利用提供了膨胀失效预警指标，建议在电池管理中集成SEI厚度监测。

研究亮点
1. 方法创新：结合DRT和CP截面抛光技术，实现了SEI阻抗与厚度的跨尺度关联分析。
2. 发现新颖：发现SEI厚度可达微米级（26.6 μm），远超文献报道的纳米级（20–220 nm）。
3. 工程意义：提出了“SEI生长-电极膨胀-外壳破裂”的失效模型，为圆柱电池设计提供改进方向（如增强外壳抗压性）。

其他价值
研究还发现正极过渡金属溶解（Ni>Mn）和隔膜嵌入SEI有机成分的现象，为后续研究电解液优化和隔膜改性提供了新思路。