超分子离子聚合：基于纤维素的超分子塑料及其广泛可调的力学性能

作者及机构
该研究由Zhenghong Chen、Yang Hong*、Hiroyuki Inuzuka、Kiichi Mizukami和Takuzo Aida*团队完成，研究机构包括日本理化学研究所（RIKEN）新兴物质科学中心和东京大学化学与生物技术系。研究成果发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS），在线发表日期为2025年11月6日，DOI为10.1021/jacs.5c16680。

学术背景
塑料污染已成为全球性环境问题，传统石油基塑料的持久性和难降解性导致微塑料在生态系统中广泛积累，甚至威胁人类健康。尽管部分“可生物降解”聚合物被开发，但其在自然环境中降解缓慢且仍可能形成微塑料。因此，开发兼具机械强度和环境友好性的新型塑料材料迫在眉睫。纤维素作为地球上最丰富的生物质资源之一，因其低成本、可生物降解性和碳中性生命周期成为理想候选材料。然而，纤维素及其衍生物通常难以加工，且部分衍生物（如硝酸纤维素）在环境中持久存在。本研究聚焦于羧甲基纤维素（carboxymethyl cellulose, CMC），一种水溶性、美国食品药品监督管理局（FDA）批准的可生物降解材料，通过超分子“离子”聚合技术，将其转化为高性能塑料。

研究流程
1. 材料合成与表征
- 单体选择：以CMC作为阴离子单体，超支化聚胍盐离子（polyguanidinium ion, PEIGu）作为阳离子单体。通过液相-液相分离（LLPS）技术，在去离子水中混合两者，形成凝聚相（coacervate），分离无机反离子后干燥得到透明玻璃态塑料CMCSP。
- 结构分析：通过粉末X射线衍射（PXRD）和小角X射线散射（SAXS）确认CMCSP为非晶态；动态光散射（DLS）显示凝聚相液滴平均流体力学直径为1.0×10³ nm。

1. 力学性能优化

   • 初始性能：CMCSP具有高杨氏模量（10.0 GPa）和拉伸强度（127 MPa），但断裂应变仅2.4%，表现为脆性。
     
   • 增韧策略：添加FDA批准的生物降解性离子化合物氯化胆碱（choline chloride, ChCl）作为增塑剂。通过调控ChCl含量（0-45 wt%），CMCSP的力学性能从刚性玻璃态逐步转变为柔性韧性材料（如ChCl含量20 wt%时，断裂应变提升至22.5%，韧性达6.6×10⁶ J·m⁻³）。
     

2. 环境相容性与回收性

   • 海水降解：CMCSP-ChCl在人工海水中可完全解离为代谢性单体，避免微塑料生成。
     
   • 闭环回收：通过Na₂SO₄溶液解离CMCSP，分离回收CMC（回收率84%）和PEIGu（回收率92%），实现材料循环利用。
     

3. 增韧机制研究

   • 纳米压痕蠕变测试：揭示ChCl通过破坏盐桥网络（salt-bridge）的动态平衡，引入牺牲性键合（sacrificial bonds），实现能量耗散。
     
   • 低场固态核磁共振（LF NMR）：发现ChCl含量达20 wt%时，聚合物链的松弛时间（T₂）显著增加，表明网络结构动态性增强。
     
   • 红外光谱（FTIR）：证实ChCl通过竞争性氢键和静电作用削弱CMC与PEIGu间的盐桥强度。
     

主要结果
1. 材料性能调控：ChCl的加入使CMCSP从脆性材料（εₘₐₓ=2.4%）转变为韧性材料（εₘₐₓ=130%），且保持光学透明性和加工性。
2. 环境友好性：CMCSP-ChCl在海水中的完全解离特性解决了传统塑料的微塑料污染问题。
3. 机制创新：提出“动态网络增韧”模型，即ChCl部分破坏刚性网络并引入动态交联，实现能量耗散与韧性提升。

结论与价值
该研究通过超分子离子聚合技术，首次将纤维素衍生物CMC转化为高性能塑料，并利用ChCl实现力学性能的广泛调控。其科学价值在于：
1. 方法学创新：开发了基于生物质的超分子塑料合成策略，为可持续材料设计提供新范式。
2. 应用潜力：CMCSP-ChCl可加工为柔性塑料袋，兼具实用性和环境相容性，有望替代传统包装材料。
3. 环境意义：材料的闭环回收和海水降解特性为解决塑料污染提供了切实可行的方案。

研究亮点
1. 原料创新：以纤维素衍生物CMC为原料，利用超分子化学实现高性能塑料的绿色合成。
2. 性能突破：通过简单添加ChCl，实现材料从刚性到弹性的连续调控，且韧性显著优于传统增塑剂（如甘油）。
3. 跨学科融合：结合高分子化学、材料力学和环境科学，系统性解决塑料的强度-韧性-降解性矛盾。

其他价值
研究还发现，类似策略可推广至其他多糖基材料（如硫酸软骨素塑料CHSP），表明超分子离子聚合技术的普适性。此外，CMCSP-ChCl的生物相容性（IC₅₀=400 μg/mL）为其在食品包装和医疗领域的应用奠定基础。