学术研究报告:CL-20/多孔生物质碳复合材料的热分解动力学及反应机理研究
一、主要作者及研究机构
本研究由中北大学环境与安全工程学院的范子君(第一作者)、曹雄(通信作者)等团队,联合陕西应用物理化学研究所共同完成,发表于《兵器装备工程学报》(Journal of Ordnance Equipment Engineering)2025年第46卷第3期。研究得到国家自然科学基金(21975227)和中北大学研究生教育创新项目(20221862)的资助。
二、学术背景
研究领域:含能材料(Energetic Materials)的热分解动力学与界面催化机制。
研究动机:六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是一种高能量密度(2.04 g/cm³)和爆速(9,500 m/s)的含能材料,但其高机械感度(Mechanical Sensitivity)限制了在固体推进剂中的应用。为解决这一问题,研究团队提出通过多孔生物质碳(Porous Biomass Carbon, PBC)与CL-20复合,以降低其感度并提升热分解性能。
研究目标:
1. 制备CL-20/PBC复合材料,分析其热分解行为及动力学参数;
2. 揭示PBC对CL-20热分解的催化机制;
3. 评估复合材料的安全性能(机械感度)。
三、研究流程与方法
1. 材料制备
- PBC合成:以馒头为前体,在管式炉中(1,100 ℃、N₂氛围)炭化120分钟,获得多孔生物质碳。
- CL-20/PBC复合:采用溶剂挥发法,将CL-20丙酮溶液滴加至PBC表面,蒸发后得到复合材料。通过SEM(扫描电镜)和EDS(能谱仪)验证CL-20在PBC孔隙中的均匀分布(图2)。
2. 材料表征
- 形貌与结构:SEM显示PBC为三维多孔骨架(比表面积72.2 m²/g),CL-20晶体填充孔隙后比表面积降至31.8 m²/g(表1)。XRD(X射线衍射)表明复合后CL-20晶型从ε型转变为α型(图4),可能与丙酮中水分有关。
- 孔隙分析:氮吸附-脱附等温线显示PBC为介孔H2型结构(平均孔径3.0 nm),复合后孔径增至4.2 nm(图3)。
3. 热行为分析
- 差示扫描量热法(DSC):在1–10 ℃/min升温速率下测试,CL-20/PBC的分解峰温比纯CL-20降低2.4–4.4 ℃(图5)。
- 动力学计算:采用Kissinger、Ozawa和Šatava-Šesták方法计算活化能(Ea)。结果显示,CL-20/PBC的Ea从纯CL-20的186.75 kJ/mol降至172.02 kJ/mol(表2),表明PBC显著催化CL-20分解。
- 热重-质谱联用(TG-MS):CL-20分解产物(NO₂、CO、N₂O等)被PBC活性位点吸附,减少NO₂含量并加速N—NO₂键断裂(图6–7)。
4. 机械感度测试
- 撞击感度:CL-20/PBC的H50值从纯CL-20的15.14 cm提升至39.81 cm;
- 摩擦感度:从80 N升至>360 N(表3),归因于PBC的多孔结构吸收冲击能量并减少“热点”形成。
四、主要结果与逻辑关联
1. 热分解性能提升:PBC通过吸附NO₂和界面催化作用,降低CL-20分解活化能(14.06–14.73 kJ/mol)和峰温,反应机理符合随机成核与生长模型(A3)。
2. 安全性能改善:PBC的三维多孔结构缓冲机械刺激,复合材料的机械感度显著降低。
3. 机理验证:TG-MS证实PBC促进CL-20分解产物的二次反应(如NO→N₂O),释放的热量进一步加速残留CL-20分解(图8)。
五、研究结论与价值
科学价值:
- 揭示了PBC通过界面吸附和催化双重作用调控CL-20分解路径的机制;
- 为含能材料的安全改性提供了“多孔碳载体+界面催化”的新策略。
应用价值:
- CL-20/PBC复合材料兼具低感度与高能量输出特性,有望用于固体推进剂;
- 生物质碳(如馒头衍生PBC)的低成本特性具有工业化潜力。
六、研究亮点
1. 方法创新:首次将生物质碳(PBC)用于CL-20的感度调控与催化分解,材料来源绿色且成本低;
2. 机理深度:结合TG-MS与动力学计算,阐明NO₂吸附与热量反馈的协同催化机制;
3. 性能突破:复合材料在保持CL-20能量特性的同时,机械感度达到应用安全阈值(H50>30 cm)。
七、其他价值
研究指出CL-20晶型转变(ε→α)可能影响稳定性,未来需进一步优化复合工艺以抑制转晶。此外,PBC的孔径与表面化学性质(如氮掺杂)对催化效率的影响值得深入探索。