本文是由Dipam Manish Patel和Georg Kastlunger*撰写的综述文章，题为“Non-Nernstian Effects in Theoretical Electrocatalysis”，发表于《Chemical Reviews》期刊，属于“Electric Fields in Chemistry and Biology”特刊。该文章旨在探讨电催化领域中非能斯特效应（Non-Nernstian Effects）的理论和计算研究，特别是这些效应对电化学反应的影响及其在催化剂设计和机理分析中的重要性。
电催化是实现可持续化学转型的主要途径之一，因其能够提高能源效率并减少排放。随着该领域的发展，理论理解逐渐成熟。从最初的能斯特方程（Nernst Equation）预测，到如今包括反应物种与界面电场相互作用的二阶效应，电化学理论已经取得了显著进展。本文聚焦于这些非能斯特效应，旨在通过理论和计算手段理解和利用这些效应，推动电催化领域的发展。
文章首先区分了能斯特效应和非能斯特效应。能斯特效应主要与离子-电子对的电化学势（electrochemical potential）相关，遵循能斯特方程。而非能斯特效应则涉及电子与离子的解耦（decoupled proton-electron transfer）或极化物种在电极表面的稳定化，这些效应与界面电场的变化密切相关。文章特别强调了在电催化反应中，非能斯特效应对电容过程（capacitive processes）和法拉第过程（faradaic processes）的影响。
为了研究非能斯特效应，文章介绍了多种基于第一性原理的计算方法，包括恒定电荷法（constant charge approach）和恒定电势法（constant potential approach）。恒定电荷法通过调整电极表面电荷来模拟电场效应，而恒定电势法则通过改变电极电势来保持恒定的电化学环境。文章还讨论了这两种方法的等价性，并指出在无限大系统中，这两种方法在热力学上是等价的。
文章详细探讨了非能斯特效应在催化剂筛选和反应机理分析中的应用。通过将电场效应纳入催化剂描述符（descriptors），研究者可以更准确地预测催化剂的性能。例如，电极的零电荷电势（potential of zero charge, PZC）可以作为静电效应的描述符，帮助解释不同金属电极在CO2还原反应中的选择性差异。此外，文章还讨论了电场效应对反应中间体的稳定化作用，特别是在CO2还原和氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）中的影响。
尽管本文主要关注电化学反应，但文章也指出，电场效应在形式上非电化学的过程中同样重要。例如，在有机电合成中，电场可以通过改变反应中间体的稳定性来影响反应的选择性。文章还引用了多个实验和理论研究，展示了电场效应在非电化学过程中的广泛影响。
文章还讨论了如何通过实验手段揭示非能斯特效应，特别是通过pH和离子依赖性的研究。通过比较在标准氢电极（SHE）和可逆氢电极（RHE）尺度下的pH依赖性，研究者可以区分能斯特效应和非能斯特效应。此外，文章还介绍了通过改变离子浓度来研究电场效应的方法，特别是在CO2还原反应中的应用。
文章最后总结了电场效应在电催化中的重要性，并展望了未来的研究方向。随着电催化领域的成熟，对电场的操控和设计将成为关键。文章呼吁研究者进一步探索非能斯特效应的原子级基础，并利用这些效应优化电催化剂的设计。未来的研究将集中在更复杂的化学转化过程，特别是在有机电合成和生物质电催化中的应用。
本文为电催化领域的研究者提供了关于非能斯特效应的全面综述，强调了电场效应在电化学反应中的重要性。通过理论和计算手段，研究者可以更好地理解电催化反应的机理，并设计出更高效的催化剂。文章还为实验研究提供了指导，帮助研究者通过pH和离子依赖性等手段揭示非能斯特效应。
本文的亮点在于其对非能斯特效应的系统性综述，特别是在电催化中的应用。文章不仅介绍了多种计算方法和实验手段，还通过多个实例展示了电场效应在催化剂设计和反应机理分析中的重要性。此外，文章还探讨了电场效应在非电化学过程中的作用，为未来的研究提供了新的方向。
文章还引用了大量相关文献，为读者提供了进一步研究的参考。特别是关于电场效应在CO2还原和氧还原反应中的应用，文章提供了详细的理论和实验证据，帮助读者深入理解这些复杂的电化学过程。
本文为电催化领域的研究者提供了关于非能斯特效应的全面综述，强调了电场效应在电化学反应中的重要性，并为未来的研究提供了新的方向和方法。