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本研究的主要作者包括Yvon G. Durant、Eric J. Sundberg和Donald C. Sundberg,他们分别来自美国新罕布什尔大学化学工程系的聚合物研究小组和美国西北大学生物化学、分子生物学与细胞生物学系。该研究于1997年发表在《Macromolecules》期刊上。
本研究属于高分子材料科学领域,特别是乳液聚合物(emulsion polymers)的形态学研究。乳液聚合物广泛应用于抗冲击塑料、涂料等领域,其性能部分取决于颗粒的形态结构。在某些情况下,颗粒的一个或两个相会通过交联(cross-linking)来赋予特定的物理性质,并影响颗粒的最终形态。尽管已有研究通过实验方法探讨了交联对颗粒形态的影响,但本研究通过实验与理论相结合的方式,深入研究了轻度交联对颗粒形态的影响,特别是弹性力与界面张力之间的相互作用。研究的主要目的是通过实验验证此前基于热力学分析的理论预测,特别是交联密度对颗粒形态的影响。
研究分为以下几个主要步骤:
材料准备
所有实验用水均为双蒸去离子水(DI water)。单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(Sty)通过液-液萃取去除抑制剂,并使用硫酸镁干燥。交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠(NaHCO₃)和引发剂过硫酸钾(KPS)均直接使用,未进一步纯化。
种子乳液的制备
种子乳液在1.2升的双层反应器中制备,反应器配备机械搅拌器和冷凝器,并在氮气环境下进行。首先通过KPS引发在80°C下制备无皂乳液(soap-free latices),搅拌速度从600 rpm降至500 rpm。第四种种子乳液在60°C下通过表面活性剂稳定化制备,搅拌速度为200 rpm。EGDMA在MMA中稀释,并在聚合过程中连续加入。种子乳液在聚合温度下保持较长时间以确保引发剂完全热解。
第二阶段聚合
第二阶段聚合在250毫升玻璃反应器中进行,反应器配备机械搅拌器和冷凝器,并在氮气环境下操作。苯乙烯在种子颗粒中预溶胀2小时,随后在60°C下进行批量聚合。所有实验参数和乳液特性分别记录在表1和表2中。
透射电子显微镜(TEM)样品制备
乳液样品在室温下干燥形成固体盘,随后切成小块并嵌入环氧树脂中。样品在60°C下固化6小时,随后用玻璃刀和金刚石刀进行超薄切片,切片厚度为65-70纳米。切片用四氧化钌(RuO₄)染色,并在75 keV的Hitachi 600显微镜下观察。
研究的主要结果如下:
未交联种子乳液(XL0)
透射电子显微镜(TEM)图像显示,苯乙烯(PS)位于颗粒内部,形成类似倒核壳(inverted core-shell, ICS)结构,即PS被PMMA完全包裹。
轻度交联种子乳液(XL1, 0.015% EGDMA)
即使交联密度极低(0.015% EGDMA),颗粒形态已开始从ICS向核壳(core-shell, CS)结构转变,PS向颗粒边缘移动,PMMA更多地存在于颗粒中心。
中度交联种子乳液(XL2, 0.10% EGDMA)
在0.10% EGDMA交联密度下,PS几乎完全位于颗粒外围,形成近似CS结构。
高度交联种子乳液(XL3, 0.20% EGDMA)
在0.20% EGDMA交联密度下,颗粒形态完全转变为CS结构,PS均匀分布在颗粒外围。
这些实验结果与基于吉布斯自由能分析的理论预测一致,验证了交联密度对颗粒形态的显著影响。
本研究表明,种子乳液的交联密度对颗粒形态具有显著影响,即使极低的交联密度也能导致颗粒形态从ICS向CS结构转变。这一发现为乳液聚合物的形态控制提供了重要的理论依据和实验支持。通过结合热力学分析和实验验证,研究揭示了弹性力与界面张力在颗粒形态形成中的相互作用,为工业应用中通过交联控制颗粒形态提供了指导。
重要发现
极低的交联密度(0.015% EGDMA)即可显著改变颗粒形态,验证了弹性力在颗粒形态形成中的主导作用。
方法创新
研究结合了热力学分析和实验验证,特别是通过透射电子显微镜(TEM)观察颗粒形态的变化,提供了直观的实验证据。
应用价值
研究结果为工业中通过交联控制乳液聚合物颗粒形态提供了理论依据,特别是在抗冲击塑料和涂料等领域的应用。
研究还提到,工业中可能已经通过种子乳液交联来实现CS结构,但本研究的贡献在于通过理论和实验相结合的方式,系统地揭示了交联密度对颗粒形态的影响机制。此外,研究还探讨了界面张力、聚合物极性、表面活性剂类型和浓度等因素对颗粒形态的影响,为未来的研究提供了方向。
本研究通过实验与理论相结合的方式,深入探讨了交联密度对乳液聚合物颗粒形态的影响,为相关领域的科学研究和工业应用提供了重要的参考。