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一、主要作者与发表信息
该研究由德国慕尼黑工业大学（Technische Universität München）物理系的Regina M. Kluge和Richard W. Haid（共同第一作者）、西班牙巴斯克大学（University of the Basque Country UPV/EHU）的Federico Calle-Vallejo以及慕尼黑工业大学的Aliaksandr S. Bandarenka（通讯作者）等学者合作完成。论文发表于 Energy & Environmental Science 期刊，文章于2022年10月20日在线发表，收录于该期刊2022年第15卷，页码为5181–5191。
二、研究背景与目的
氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，简称ORR，即酸性介质中的 O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ → 2H₂O）是氢燃料电池和金属-空气电池等能源存储与转换装置的关键阴极反应。然而，其缓慢的动力学严重制约了相关技术的商业化进程。纯铂（Pt）及其合金是当前性能最优异的ORR电催化剂，其中通过将Pt与3d过渡金属（M，如Ti、Co、Ni、Cu）合金化，可利用“配体效应”（ligand effect）和“应变效应”（strain effect）调控表面电子结构，从而优化反应中间体（*OH和*OOH）的吸附强度，提升催化活性。经典的Sabatier原理指出，理想的ORR催化剂应当比纯Pt(111)面弱约0.1–0.15 eV地结合*OH。尽管Pt₃Ni(111)被发现具有极高的ORR活性，但其真正的高活性表面位点（hkl晶面台阶位、平台位或缺陷位）的原子尺度性质与空间分布仍不清晰。本研究旨在将原位电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）技术与密度泛函理论（DFT）计算相结合，在纳米尺度“可视化”Pt₃Ni(111)表面的ORR活性位点，并建立能够同时考虑合金配体效应与晶格应变的广义配位数（generalized coordination number, CN̅）描述符，从而阐明各类Pt合金催化剂中最佳活性位点的几何结构和组成条件，为理性设计高效ORR电催化剂提供明确策略。
三、研究流程与分析方法
该研究主要包括实验与理论两部分，两者紧密衔接。
实验部分：
（1）样品制备与表面表征：实验对象为直径5 mm的Pt₃Ni(111)单晶盘电极。样品在超高真空（UHV）环境下反复进行Ar⁺溅射清洗和阶梯升温退火（最高至1050 K），以获取洁净且有序的(111)表面。随后利用低能电子衍射（LEED）确认表面呈六方对称的(111)取向且无重构，并通过低温扫描隧道显微镜（LT-STM）在6 K下获得原子级分辨图像，测得表面Pt–Pt原子间距约为(2.61 ± 0.07) Å，相对于纯Pt(111)的2.77 Å，晶格压缩约(5.8 ± 2.5)%，这为应变效应的存在提供了直接证据。
（2）电化学性能测试：在0.1 M高氯酸（HClO₄）溶液中进行循环伏安（CV）测试以确认表面质量；在O₂饱和的0.1 M HClO₄中，利用旋转圆盘电极（RDE）在1600 rpm和50 mV s⁻¹条件下测量ORR极化曲线，得到Pt₃Ni(111)在0.9 V（相对可逆氢电极，RHE）下归一化到几何面积的本征活性为7.6 mA cm⁻²，略高于文献报道值。此外，通过铜欠电位沉积-剥离实验（Cu UPD）证实，与电解液接触后的Pt₃Ni(111)表面最外层仅含Pt原子，即形成了“去合金化”的Pt皮肤结构，这也与表面压缩应变的来源相符。
（3）噪音-电化学扫描隧道显微镜（n-EC-STM）定位活性位点：这是本研究的核心实验方法。n-EC-STM的工作原理是基于以下现象：当电极表面发生电催化反应时，隧穿势垒（tunnelling barrier）会因反应中间体在表面吸附、脱附以及电解液中物种的运动而发生空间和时间上的波动，进而导致STM信号（隧穿电流或针尖-样品距离）产生可辨识的噪音。通过对比反应“开启”状态下（施加还原电位，ORR进行）与反应“关闭”状态下（无反应电位）的STM信号噪音水平，即可在纳米尺度上定位高活性位点。具体操作中，先在EC-STM电化学池内以Pt丝作为准参比电极记录CV，确定反应“关”（0 mV vs. Pt准参比）和“开”（—100 mV vs. Pt准参比等）的样品电位。随后在恒定电流模式下，交替切换电位并同步记录STM图像与高度剖面。对取得的图像数据，沿着垂直于台阶的方向提取高度剖面；进一步将数据分为“平台位”和“台阶位”两类，计算扫描方向上相邻数据点的高度差（dz/dx），并绘制dz/dx的归一化直方图。每个直方图用高斯分布拟合，以其半高全宽（FWHM）作为量化噪音水平的指标——噪音越大说明局域催化活性越高。该技术将STM信号噪音直接与催化转化频率相关联，可从纳米尺度提取局域起始电位和活性信息。
理论部分（DFT计算）：
（1）计算模型构建：使用VASP软件包，采用PBE泛函和PAW方法进行自旋非限制DFT计算。构建了Pt₃M（M = Ni, Ti, Co, Cu）块体合金和PtCu近表面合金（near-surface alloy, NSA）的(111)表面模型（2×2超胞），以及(533)和(221)台阶表面模型（2×1超胞）以模拟不同几何配位的位点（如台阶边缘位、台阶底部位、平台位）。所有slab包含四层金属原子，弛豫顶部两层和吸附物，底部两层固定于块体平衡位置。使用computational hydrogen electrode（CHE）模型处理质子-电子对的能量学，并采用关联路径将O₂逐步还原为*OOH、*O、*OH和H₂O。
（2）合金敏感广义配位数（alloy-sensitive CN̅）的建立：研究团队发展了一种将合金效应纳入广义配位数的简易方法。首先，以纯Pt上大量不同表面位点的*OH吸附能对CN̅建立线性标定曲线（平均绝对误差为0.03 eV），然后利用该曲线从DFT计算的合金位点*OH吸附能反推出对应的“合金敏感CN̅”。将合金位点的CN̅与相同几何构型的纯Pt位点CN̅之差换算为等效Pt邻居数（N_M）。例如，一个次表面Ni原子平均等效于(1.59 ± 0.25)个Pt邻居。通过该方法，可在单纯几何描述框架下同时表达配体和应变效应。
（3）活性增强因子（AE）的预测：将各催化剂的玻尔兹曼加权CN̅与活性增强因子（相对于纯Pt(111)的ORR活性提升倍数）相关联，采用简化Butler–Volmer方程估计催化剂的表观活性。理论预测值被统一缩放0.72倍后与实验数据比较。
四、主要结果及其逻辑关系
实验结果：
（1）在反应“关闭”状态下，n-EC-STM图像噪音极低，直方图窄且FWHM小；在反应“开启”状态下，图像上出现大量白色斑点（高噪音信号），高度剖面可见密集尖峰，直方图明显展宽。这些噪音均匀分布于整个(111)平台表面，表明Pt₃Ni(111)的平台位点（terrace sites）整体具有均匀的高ORR活性，而非仅局限于台阶或缺陷周边。
（2）对同一样品上含单个台阶的区域进行定量分析（图2），台阶中心两侧各5 nm范围的数据被归为“台阶位”，距离台阶较远的10 nm范围数据归为“平台位”。结果显示，在反应“开启”时，台阶位与平台位的直方图FWHM几乎无差别，说明两者的局域活性相当。进一步在不同过电位下（—50 mV至—200 mV vs. Pt准参比）进行n-EC-STM扫描（图3），发现随着电位变负（即驱动电流增大），平台与台阶位点的噪音水平同步增强，且在每一电位下两者的FWHM仍然接近。然而在部分辅助实验中（ESI图S6、S7），也观察到某些台阶位活性略低于平台位。综合来看，与纯Pt(111)表面（活性位主要位于台阶附近的凹形位）截然不同，Pt₃Ni(111)的平台位是最主要的活性贡献者，而台阶位至多与平台位活性相当或稍逊。由于n-EC-STM无法判定台阶的微观取向，研究者推测，具有(100)取向的台阶可能比(111)取向的台阶更活跃，但仍不高于平台位。
理论结果：
（1）根据DFT计算的*OH吸附能，结合纯Pt的CN̅–吸附能线性关系（图4a），研究者得到了各合金位点的CN̅值。例如，Pt₃Ni(111)平台的*OH吸附能为1.10 eV（对应CN̅ = 8.05），而纯Pt(111)为CN̅ = 7.5，差值为0.55配位单位，这一差值正是Ni次表面原子的配体和应变贡献。通过多组位点平均，得到1个Ni原子 ≈ 1.59个Pt原子的等效配位。
（2）图4b的“配位–活性图”显示：Pt₃Ni(111)的平台位点（蓝(111)-t）居于火山图顶端附近，具有最高的ORR活性；靠近台阶的平台位点（如(221)-t）活性接近但略低；台阶底部位点（(221)-b）由于欠配位（CN̅ < 6.0），*OH结合过强，活性显著降低。这从理论上支持了实验观察到“平台位活性最高、台阶位不高于平台位”的结论。纯Pt台阶的压缩应变位点虽然较纯Pt(111)活性有所提升，但仍低于Pt₃Ni(111)平台。
（3）对Pt₃Co、Pt₃Ti、Pt₃Cu及不同Cu覆盖度的PtCu近表面合金计算表明：Pt₃Co(111)活性提升但不及Pt₃Ni(111)；Pt₃Ti(111)活性更弱；PtCu NSA在0.5单层（monolayer, ML）Cu亚表层覆盖时活性超过Pt₃Ni(111)，这源于强烈的配体效应（1个Cu原子约等效1.70个Pt原子）。
（4）图4c通过AE–玻尔兹曼加权CN̅关系预测了多类电极的活性增强。将DFT预测值统一乘以0.72的比例因子后，与纯Pt、Pt₃Ni、Pt₃Co及PtCu NSA的实验活性增强因子进行比较，平均绝对误差仅为0.12，验证了模型的趋势预测能力。
五、结论与意义
该研究通过n-EC-STM首次直接在反应条件下、以纳米尺度分辨率证实了Pt₃Ni(111)表面的ORR活性位点分布：平台位点是主要的活性中心，而台阶位点活性相当或略低，这与纯Pt上台阶附近凹形位点最具活性的传统认知形成鲜明对比。同时，研究团队发展了合金敏感广义配位数描述符，将配体和应变效应统一纳入几何配位框架，从而能够在同一张火山图中比较不同成分、不同晶面与不同缺陷位点的Pt合金ORR活性。计算表明，Pt₃Ni(111)平台位点几乎处于理论最佳*OH结合能位置，解释了其优异的实验活性。该工作所建立的“原位扫描探针实验 + 结构敏感计算模型”的组合方法，不仅揭示了Pt合金高活性的原子尺度起源，还为设计高性能ORR电催化剂提供了明确的策略：通过调控合金成分与应变程度以及选择合适的表面几何构型，将催化剂位点推至活性火山图顶端。该方法同时可推广至其他Pt基合金体系和电催化反应，具有广泛的科学价值与应用前景。
六、研究亮点