作者与发表信息
本研究由华东理工大学材料科学与工程学院、特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室的 Fangke Qiao、Jiawei Ji、Chuanqing Zhao、Fan Wang 和 Shifeng Deng 共同完成。通讯作者为 Fan Wang 和 Shifeng Deng。该研究成果于 2024年 发表在高分子科学领域的知名期刊 《Journal of Applied Polymer Science》 上。
研究背景
先进树脂基复合材料因其轻质、高强、耐腐蚀和设计灵活等优点，在航空航天、电子封装等领域应用广泛。然而，作为基体的环氧树脂，其高性能化发展受到了“强度-韧性权衡”这一瓶颈的制约。通常，提升环氧树脂的模量和强度会导致其韧性下降，表现为脆性增大和抗裂纹扩展能力变差。因此，如何在保持或提升环氧树脂高模量和高强度的同时，显著增强其韧性，是该领域一项重大的科学挑战。
为解决这一问题，本研究旨在开发一种兼具高模量、高强度和高韧性的新型环氧树脂。研究团队的设计思路是利用三嗪环这一刚性、对称的芳香杂环结构作为分子骨架，以保证材料的基础刚性和强度；同时，通过引入柔性的C-O-C醚键链段连接刚性结构，以增加交联网络的自由体积和链段运动能力，从而在不牺牲强度的前提下实现增韧。
研究流程与方法
研究的主要流程分为三步：星形环氧树脂单体的合成、固化物的制备以及性能表征与对比。
第一步：合成星形环氧树脂单体（CNE） 合成路线分为三个连续的化学反应。 1. 合成中间体 CNH：以2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪（TCT）为核心，与4-甲氧基苯酚在氢氧化钠催化、丙酮溶剂中进行亲核取代反应，制得含有三个甲氧基苯氧基臂的三嗪衍生物 CNH，产率约为 89%。 2. 合成中间体 CNO：将 CNH 溶于二氯甲烷，在氮气保护下用三溴化硼（BBr₃）进行脱甲基反应，将末端的甲氧基转化为酚羟基，成功获得含有三个反应活性位点的前驱体 CNO，产率约为 75%。 3. 合成最终产物 CNE：将 CNO 与过量的环氧氯丙烷（ECH）在三苯基膦催化下进行开环反应，随后在氢氧化钠水溶液作用下闭环，最终纯化得到目标星形环氧树脂 CNE。
第二步：制备固化环氧树脂 将合成的 CNE 与固化剂 4,4’-二氨基二苯甲烷（DDM）按照环氧基团与氨基氢1:1的摩尔比混合溶解、脱气后，注入模具，按照 70°C/2h + 100°C/2h + 130°C/2h + 160°C/2h 的程序进行升温固化，得到热固性树脂 CNE/DDM。作为对比，研究使用了一种同样具有三官能度的市售工业级高性能环氧树脂 N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油醚苯胺（AFG-90），以相同方法制备了 AFG-90/DDM 固化物。
第三步：性能表征与对比 研究采用多种表征手段对产物的结构、固化行为、热性能、热机械性能和力学性能进行了系统评价。 - 结构确认：使用电子轰击质谱（EI-MS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（¹H NMR）确认了中间体 CNH、CNO 及最终产物 CNE 的化学结构。 - 固化动力学：利用差示扫描量热仪（DSC）对 CNE/DDM 和 AFG-90/DDM 体系进行非等温固化测试，并采用 Kissinger 和 Ozawa 方法计算表观活化能（Eα）。 - 热稳定性：通过热重分析（TGA）评估固化物的热分解行为。 - 热机械性能与力学性能：利用动态热机械分析（DMA）测试储能模量和玻璃化转变温度（Tg）；通过万能试验机进行拉伸测试，获得拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率；并使用扫描电子显微镜（SEM）观察拉伸断口的微观形貌。
此外，为了系统研究 CNE 含量的影响，研究者还将 CNE 与 AFG-90 按不同质量比例混合后固化，并对这一系列共混物进行了性能对比分析。
主要研究结果
结构表征的成功，证实了通过三步反应法成功合成了目标星形环氧树脂 CNE。
固化动力学研究表明，CNE/DDM 体系的表观活化能（Kissinger法为 50.12 kJ/mol）低于 AFG-90/DDM 体系（55.37 kJ/mol），显示出更高的固化反应活性，这归因于柔性链段的引入增加了分子碰撞概率。
热机械性能和力学性能测试是本研究的核心成果。DMA 结果显示，纯 CNE/DDM 在 30°C 时的储能模量高达 5.48 GPa，比 AFG-90/DDM 的 3.09 GPa 提升了 77%。拉伸测试结果表明，CNE/DDM 的拉伸强度达到 134.72 MPa，拉伸模量为 5.04 GPa，分别比 AFG-90/DDM 提升了 294% 和 37%。最为关键的是，代表韧性的断裂伸长率从 AFG-90/DDM 的 0.96% 显著提升至 CNE/DDM 的 3.35%。随着共混树脂体系中 CNE 含量的增加，所有上述力学性能指标均呈现单调递增的趋势。这一结果完美地证明了研究团队成功打破了环氧树脂“强度-韧性”的传统权衡。
研究进一步通过 X射线光电子能谱（XPS）和变温 FTIR 揭示了性能增强的机理。XPS 的 C1s 谱图中出现了 π-π* 峰，变温 FTIR 中则观察到了氢键的特征蓝移，这证实了 CNE/DDM 交联网络中除共价键外，还存在 π-π 堆积和氢键等额外的非共价相互作用力。同时，SEM 断口形貌显示，随着 CNE 含量的增加，断裂面从 AFG-90/DDM 的光滑阶梯状转变为崎岖无序、裂纹细密的状态，并出现应力发白现象。这是一种典型的韧性断裂特征，表明柔性醚键的引入和多作用力机制有效促进了应力的分散与耗散，阻碍了裂纹的失稳扩展。
研究结论与价值
本研究成功设计并合成了一种以三嗪环为骨架、含有柔性醚键的星形环氧树脂 CNE。通过其“刚柔并济”的分子设计和 DDM 固化后形成的网络结构，成功实现了对传统环氧树脂强度-韧性矛盾关系的突破。纯 CNE/DDM 固化物同时展示了高模量、高强度和高韧性，其综合力学性能远超现有的三官能度工业级环氧树脂 AFG-90。
科学价值：该研究提出了一种将刚性骨架与柔性连接单元相结合，并利用多重超分子相互作用进行性能强化的分子设计策略，为解决热固性树脂的刚柔平衡问题提供了理论依据和有效的合成路径。
应用价值：CNE 树脂优异的力学性能使其在航空航天、高端电子等对材料综合性能要求苛刻的先进复合材料领域，展现出巨大的应用潜力，有望作为高性能碳纤维复合材料的基体树脂，打破当前基体树脂性能滞后于增强纤维的瓶颈。
研究亮点