学术研究报告
一、 研究团队与发表信息
本研究的主要作者包括Yafei Chen（陈亚飞）、Hua Tan（谭华）、Hong Yin（尹洪）、Zhezhi Liu（刘哲智）、Xutao You（游绪涛）、Donglin He（何东霖）和Haifeng Gong（巩海峰）。作者单位主要来自重庆工商大学的“教育部废油回收技术与装备工程研究中心”，以及重庆科技大学的石油与天然气工程学院和成都信息工程大学的自动化学院。
该研究成果以题为“Comparative investigation of low temperature oxidized and pyrolyzed cokes from the inferior heavy oil: structural feather, thermo-oxidation behavior, and kinetics”的论文形式，发表于国际期刊《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》（Volume 136，2024年，第368–377页）。论文于2024年2月23日在线发表，并于2024年3月出版。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于重油开采与提高采收率领域，特别是与火烧油层（In-Situ Combustion， ISC）技术相关的化学基础研究。
研究的学术背景基于以下现实需求和科学认知： 1. 能源需求驱动：随着常规原油资源的减少和全球能源需求的持续增长，对稠油等非常规资源的开发变得日益紧迫。稠油储量大，但因其高粘度和流动性差，开采难度高。 2. 火烧油层技术的机遇与挑战：作为一种提高采收率（EOR）方法，ISC具有驱替效率高、成本效益好的潜力。其核心是通过地层内复杂的化学反应（包括低温氧化、燃料沉积和高温燃烧），就地降低原油粘度，提高其流动性。然而，由于对氧化行为和动力学机制理解不清，早期项目失败率高，导致该技术未得到广泛接受。 3. 燃料沉积过程的关键性：燃料沉积（FD）过程是产生焦炭（coke）的主要来源。焦炭是高度缩合的碳质残渣，是ISC过程中高温燃烧阶段的主要燃料来源。其沉积量和性质直接决定了燃烧前缘的传播和稳定性。 4. 低温氧化过程的重要性：现有研究表明，在低温氧化（LTO）过程中，氧气的参与会显著影响反应速度和焦炭形成的程度。在较低温度（<300°C）下，通过氧加成反应可以形成显著量的焦炭，甚至超过热裂解反应。然而，关于LTO过程对焦炭沉积特征和形成机制的具体影响，特别是与热裂解焦炭的对比研究，尚不充分。
基于以上背景，本研究的主要目标为：通过对比研究在低温和不同气氛下（氧化与惰性）从劣质稠油中产生的焦炭，揭示LTO过程对焦炭结构特征、热氧化行为和反应动力学特性的潜在影响，从而为理解火烧油层技术中的焦炭沉积机制和优化过程提供关键见解。
三、 详细研究流程
本研究包含一个系统性、分步骤的完整工作流程，主要分为三个阶段：样品制备、结构分析和热行为与动力学分析。
阶段一：焦炭样品制备 1. 研究对象与基本性质表征：研究采用来自塔河油田的“劣质稠油”作为原料。首先，对其进行了脱水处理，并使用元素分析仪测定其C、H、O、N、S含量，通过专业标准（NB/SH/T 0509–2010）测定其四组分（SARA：饱和分、芳香分、胶质、沥青质），并使用安东帕密度计和流变仪测定密度和粘度，基本性质汇总于论文的补充材料表S1中，为后续实验提供基础理解。 2. 焦化实验：在不同气氛下进行低温焦化实验，以获取两种对比样品： * 低温氧化焦（CokeLTO）：在空气气氛（氧化条件）下制备。 * 低温热解焦（CokeLTP）：在氮气气氛（惰性/热解条件）下制备。 实验参数保持一致：压力45 MPa（模拟储层条件），温度300°C，反应时间1天。反应产物用甲苯溶解并过滤，所得固体残渣即为用于后续分析的焦炭。
阶段二：焦炭结构特征表征 此阶段采用多种分析技术联用的策略，从宏观到微观、从元素到官能团全面解析两种焦炭的结构差异。实验对象均为上述制备的CokeLTO和CokeLTP样品。 1. 元素分析：使用Elementar公司的Vario EL元素分析仪定量测定两种焦炭的C、H、O、N、S具体分布，并计算H/C原子比（数据见表S2），以反映碳化程度和元素构成的差异。 2. 傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）：使用Nicolet 6700光谱仪，在4000~400 cm⁻¹波数范围内对两种焦炭进行定性分析，识别其中的化合物和化学键类型。样品制备采用粉末压片法（与溴化钾混合后在8 MPa下压片）。通过对光谱进行分区（羟基、脂肪族、含氧、芳香族结构），对比特征吸收峰的强度差异。 3. X射线光电子能谱分析（XPS）：使用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi系统，配备Al Kα X射线源，对两种焦炭颗粒表面进行高灵敏度定量分析。重点获取C1s、O1s、N1s和S2p的精细谱。核心步骤是使用PeakFit v4.1软件对这四个元素的谱图进行解卷积（de-convolution）和曲线拟合（curve-fitting），以确定各元素不同化学态（如C-C、C-O、C=O；吡啶氮、吡咯氮等）的具体分布和相对含量（数据见表2-5）。XPS与FTIR、元素分析形成互补，共同揭示表面官能团和化学状态的特征。
阶段三：热氧化行为与动力学分析 此阶段旨在评估两种焦炭作为燃料的氧化反应活性，并计算其动力学参数。 1. 热重-差示扫描量热分析（TG-DTG/DSC）：使用Netzsch STA 449F3热分析仪，在非等温氧化条件下（纯空气气氛，流量45 mL/min）对两种焦炭进行实验。设定三种升温速率（5、10、15°C/min），以模拟不同加热条件。该过程用于表征焦炭从低温氧化到高温燃烧的整个热行为，获取失重（TG）、失重速率（DTG）和热流（DSC）曲线。通过分析曲线特征，如初始燃烧温度、峰值温度、失重速率最大值、放热量等，对比两种焦炭的氧化反应活性和放热特性。同时，也对原始稠油进行了测试作为参照。 2. 动力学计算：基于TG-DTG实验数据，采用两种无模型（model-free） 方法计算焦炭热氧化过程的动力学参数，主要目的是得到表观活化能（E）随转化率（α）的变化分布。 * 微分法：Friedman法。根据公式 ln(dα/dt) = ln[Aαf(α)] - Eα/RT，针对每个特定的转化率αi，取三个升温速率下的数据点，作ln(dα/dt) vs. 1/T的线性拟合，斜率即为 -Eα/R，从而求得该转化率下的活化能Eα。 * 积分法：分布活化能模型（DAEM）法。根据其简化公式 ln(β/T²) = ln(AαR/Eα) + 0.6075 - Eα/RT，针对每个转化率αi，作ln(β/T²) vs. 1/T的线性拟合，从斜率求出Eα，从截距求出指前因子Aα。 两种方法相互验证，确保动力学参数计算的可靠性。同时，通过DAEM法获得的E和lnA数据，还可以分析二者之间的动力学补偿效应。
四、 主要研究结果
研究结果系统地回答了LTO过程如何影响焦炭的结构、反应活性及动力学特性。
1. 碳结构特征结果： * 元素与FTIR分析：元素分析（表S2）显示，CokeLTO具有更高的C/H原子比，表明其缩合程度更高。FTIR谱图（图1）分析证实了这一结论： * 脂肪族结构：CokeLTP在1460 cm⁻¹处有较明显的CH₂/CH₃剪切振动峰，而CokeLTO的相应峰较弱，表明氧化气氛减少了焦炭中的脂肪族结构。 * 芳香族结构：CokeLTO在3120 cm⁻¹处呈现较宽的芳香C-H伸缩振动宽峰，在950–650 cm⁻¹区间的面外C-H振动峰也显示出更强的取代和缩合特征。相反，CokeLTP在1550–1510 cm⁻¹处有一个更尖锐、更显著的C=C伸缩振动峰，表明其含有更高比例的高度共轭结构（芳香稠环）。 * XPS碳谱分析：C1s谱的解卷积结果（图3，表2）提供了定量证据。CokeLTO含有更少的C-C键（94.19% vs. 96.25%）和更多的碳-氧键（C-O、C=O和O-C=O总计5.81% vs. 3.75%）。这表明在氧化焦化过程中，氧原子充当了“媒介”，取代了活性位点上的氢原子，并通过进一步的脱氢和缩聚反应促进了大分子结构的形成。
2. 杂原子结构特征结果： * 含氧结构：FTIR显示CokeLTO在羰基（~1697 cm⁻¹）和C-O（1330–950 cm⁻¹）区域有更强的特征峰。XPS O1s谱（图4，表3）定量显示CokeLTO的C-O和C=O信号强度均显著高于CokeLTP，且C=O比例更高，表明氧化过程促进了C-O向C=O的转化。 * 含氮结构：XPS N1s谱（图5，表4）显示，CokeLTO中季氮（40.35%）和氮氧化物（N-X， 15.85%）含量显著高于CokeLTP（分别为12.02%和9.81%）。这可能是因为氧化气氛形成了酸性含氧官能团（如羧基），导致吡啶氮质子化形成季氮。 * 含硫结构：XPS S2p谱（图6，表5）表明，两种焦炭都以噻吩硫为主。但CokeLTP中可检测到相当比例的砜和硫酸盐，而在CokeLTO中这些组分几乎检测不到。这说明氧的存在促进了砜的转化和硫酸盐的分解，使含硫官能团的演变更为复杂。
3. 热氧化行为结果： * TG-DTG分析：与原始稠油相比，两种焦炭的燃烧过程（高温氧化， HTO）占主导，几乎没有明显的低温氧化（LTO）阶段（图7）。更关键的是，CokeLTO的燃烧起始温度（322°C）和DTG峰温（447.14°C）均显著低于CokeLTP（分别为357°C和520.02°C），也远低于原始稠油的起始温度（383°C）。这表明低温氧化产生的焦炭具有更高的氧化反应活性，更容易被点燃。 * DSC分析：DSC曲线（图8）进一步证实了这一点。两种焦炭都显示出比原始稠油强得多的主放热峰（CokeLTO: 24.14 mW/mg， CokeLTP: 23.37 mW/mg），且峰温更低（CokeLTO: 443°C， CokeLTP: 459°C）。这验证了焦炭是ISC中高效燃料的来源，而CokeLTO因其更佳的放热特性，对维持燃烧前缘更有利。
4. 动力学分析结果： * 活化能分布：通过Friedman和DAEM两种方法计算的活化能分布曲线趋势一致（图11，12）。CokeLTO的平均活化能（DAEM: 135.92 kJ/mol， Friedman: 147.23 kJ/mol）显著低于CokeLTP（DAEM: 231.37 kJ/mol， Friedman: 250.51 kJ/mol）。这从能量壁垒的角度定量解释了为何CokeLTO更易发生氧化反应。 * 动力学补偿效应：由DAEM法得到的活化能（E）和指前因子对数（lnA）之间存在良好的线性关系（图13），即表现出动力学补偿效应。两条拟合线（分别对应CokeLTO和CokeLTP）的斜率和截距不同，这反映了两种焦炭固有的动力学特性差异。
五、 结论与研究意义
本研究得出以下核心结论： 1. 结构方面：低温氧化焦（CokeLTO）具有更少的脂肪族结构和更丰富的芳香族结构，其碳-氧官能团（C-O， C=O， O-C=O）比例更高，C/H比更大。这表明在氧化焦化过程中，氧原子通过取代氢和促进脱氢/缩合反应，加速了稠环大分子结构的形成。氮、硫官能团的转化复杂，且对焦化气氛的敏感性不同（如氧化促进季氮形成和含硫氧化物的转化/分解）。 2. 反应活性方面：CokeLTO表现出比CokeLTP更占优势的热氧化行为，具有更低的燃烧起始温度和峰值温度、更好的放热特性以及更低的活化能分布。这意味着在火烧油层过程中，由低温氧化反应形成的焦炭不仅产量可能更高，而且作为一种“更优质”的燃料，更容易在较低温度下被点燃和维持稳定燃烧。 3. 科学价值：本研究通过多技术联用（元素分析、FTIR、XPS、TG-DSC）和双动力学方法验证，系统、定量地揭示了低温氧化过程对焦炭微观化学结构及宏观燃烧特性的深刻影响。它更新了对LTO过程在焦炭沉积和性质塑造中作用的理解，填补了该领域对比性研究的空白。 4. 应用价值：研究结论对优化火烧油层技术具有直接的指导意义。它提示在油藏工程设计和数值模拟中，需要充分考虑低温氧化阶段对后续燃烧燃料（焦炭）品质的“预改造”作用。认识到氧化焦具有更高的反应活性，有助于更准确地预测燃烧前缘的传播动态，为提高火烧油层项目的成功率和采收率提供关键的理论依据。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
论文在“引言”部分对火烧油层技术面临的挑战、燃料沉积过程、焦炭分类以及现有研究局限进行了全面而精炼的综述，为本研究的立项提供了充分的逻辑铺垫。此外，研究得到了中国国家自然科学基金、重庆市自然科学基金等多个项目的资助，体现了该研究课题的重要性和受关注程度。论文最后包含了完整的作者贡献声明、利益冲突声明、致谢和详实的参考文献，符合高标准学术规范。补充材料（Supplementary Material）提供了原料和焦炭的基本性质数据，增加了研究的透明度和可重复性。