本报告介绍的是一项发表于Energy & Environmental Science期刊（2025年，第18卷，第9877-9894页）的原创性研究。论文标题为“Degradation phenomena in PEMWE revealed by correlative electrochemical and nanostructure analysis”。研究团队主要来自德国埃尔朗根1弗里德里希·亚历山大大学及亥姆霍兹相关研究机构，包括Selina Finger, Birk Fritsch, Mingjian Wu, Leopold Lahn, Darius Hoffmeister, Johannes Will, Olga Kasian, Erdmann Spiecker, Simon Thiele, Anna T.S. Freiberg 和 Andreas Hutzler 等学者。
本研究隶属于新能源技术领域，具体聚焦于绿色氢能制备的关键技术——质子交换膜水电解（Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, PEMWE）。为了应对气候变化并整合间歇性可再生能源（如风能、太阳能），利用可再生电力通过PEMWE制取“绿氢”被广泛认为是理想的解决方案。然而，PEMWE技术的大规模商业部署面临一个核心挑战：长期耐久性不足，这直接影响了其相对于传统制氢方法的成本竞争力。
目前，美国能源部（DOE）为PEMWE设定了至2026年达到80,000小时寿命和低衰减率的目标，但现有文献报道的衰减率范围很广（从-18到高达2200 µV h⁻¹），且普遍未达到目标。为了加速材料开发和寿命评估，研究者们使用加速应力测试（Accelerated Stress Test, AST）来模拟实际运行中的衰减机制。但PEMWE领域缺乏标准化的AST协议，且已有的AST研究多依赖于电化学分析，对材料结构、成分变化的深入表征不足，限制了对衰减机制的全面理解。
因此，本研究旨在通过一种关联性分析（correlative analysis） 方法，系统地揭示PEMWE在不同动态运行模式下的衰减机制。具体目标包括：1）设计基于实际电价波动场景的四种AST协议；2）结合先进的原位（in situ）电化学诊断与非原位（ex situ）纳米结构表征技术，定量分析性能衰减；3）阐明衰减路径、识别关键衰减现象，特别是阳极催化剂氧化态变化和金属溶解/再沉积过程；4）为未来开发针对特定运行条件和催化剂类型的、更合理的AST协议提供依据，并指导材料与组件（如多孔传输层，PTL）的稳定性设计。
研究流程可分为四个核心阶段：AST协议设计与单电池测试、电化学性能表征、CCM非原位纳米结构表征、数据关联与分析。
第一阶段：AST协议设计与单电池测试 研究设计了四种AST协议，模拟基于电价波动的间歇性运行（6小时周期缩短为6分钟以加速）。所有测试均在80°C、阳极供水、阴极干气的PEMWE单电池（活性面积5 cm²）上进行。 * AST-0（基础协议）: 方波循环，在2 A cm⁻²（全负荷）和强制“开路电压”（OCV，控制在27 mV以模拟停机）之间切换，每步持续6分钟。 * AST-freq（高频协议）: 将AST-0的循环频率提高6倍（每步1分钟），增加动态切换次数。 * AST-amp（变幅协议）: 避免停机，在2 A cm⁻²和1 A cm⁻²之间循环，模拟部分负载运行。 * AST-cc（恒流协议）: 完全避免循环，恒流运行在2 A cm⁻²，作为稳态运行参照。 每个协议使用一片全新的膜电极组件（Catalyst-Coated Membrane, CCM）进行测试。CCM采用金属铱黑（Ir black）作为阳极催化剂（载量~1.65 mg_Ir cm⁻²），Pt/C作为阴极催化剂，Nafion NR212膜。阳极使用镀铂的钛纤维多孔传输层（Pt-coated Ti-fiber PTL），阴极使用碳基气体扩散层。每个AST总时长为96小时，分为4个24小时周期，每个周期后进行完整的电化学表征。同时，对一片仅经历活化过程的CCM（“conditioned”样本）进行表征，作为初始状态参照。
第二阶段：电化学性能表征 在测试开始前（BOT）、每个24小时AST周期后以及测试结束后（EOT），进行一系列电化学测量： 1. 极化曲线（I-V曲线）: 测量从低到高电流密度下的稳态电压，用于评估整体性能衰减。 2. 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）: * ** galvanostatic EIS**: 在测量极化曲线的每个电流点同步进行，用于提取高频电阻（High-Frequency Resistance, HFR），反映电池的总欧姆电阻（包括膜、接触电阻等）。 * ** potentiostatic EIS**: 在1.25 V（非法拉第区）下进行，用于提取电极片电阻（Electrode Sheet Resistance, ESR），反映催化剂层（CL）内的质子与电子传导特性变化。 3. 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）: 在0.1 V至1.45 V区间扫描，用于评估阳极铱催化剂的表面状态和氧化还原行为（如氢欠电位沉积H-upd特征峰的变化）。 数据处理采用自主研发的Python例程（基于NumPy, SciPy, Pandas等库），对EIS数据进行等效电路拟合（包含电感、电阻和传输线模型）以提取HFR和ESR。通过从极化曲线电压中扣除HFR×电流的贡献，得到“HFR-free”电位，用于更纯粹地分析动力学和电极过程。
第三阶段：CCM非原位纳米结构表征 测试结束后，对CCM进行解剖，并采用多种先进的电子显微镜和光谱技术对阳极催化剂层和膜进行深入分析： 1. 超薄切片制备: 将CCM样本包埋于环氧树脂中，用超薄切片机切出约100 nm厚的薄片，置于透射电镜（TEM）铜网上。 2. 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）: 获取高对比度的原子序数像，观察铱催化剂颗粒的形貌、尺寸分布，并测量表面氧化层的厚度。 3. STEM能量色散X射线光谱（STEM-EDXS）: 对膜内从阳极到阴极的区域进行点扫描或面扫，定量分析溶解再沉积的金属颗粒（Ir和Pt）的元素组成、含量及空间分布（如“Ir云”、“Ir/Pt带”）。 4. 选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction, SAED） 与4D-STEM（四维扫描透射电子显微镜）: * SAED: 获取催化剂区域的衍射花样，经自主研发的Python算法进行径向积分和畸变校正后，与标准卡片（ICSD）对比，半定量分析金属铱（面心立方，fcc）和氧化铱（金红石结构，rutile）的结晶相比例及非晶相含量。本研究应用Scherrer方程分析了氧化铱衍射环的宽度，计算出其平均晶粒尺寸约为1.75 nm。 * 4D-STEM: 这是本研究采用的一项新颖的、高空间分辨的相分析技术。它在每个扫描点记录完整的衍射图案，然后利用开源软件包py4dSTEM进行相位匹配分析。该方法首次应用于PEMWE催化剂层研究，能够空间分辨地识别和定位fcc金属铱相和金红石氧化铱相在催化剂颗粒中的分布（如核壳结构），并计算各相的原子分数。 5. X射线光电子能谱（XPS）: 分析阳极催化剂层（面向PTL一侧）表面的元素组成和化学态，特别是Ir 4f和Pt 4f轨道的结合能，以确定表面Ir的氧化状态（金属态Ir⁰或氧化态Ir⁴⁺等）以及是否存在Pt。 6. 扫描电子显微镜（SEM）: 观察CCM截面，确认膜厚度在测试后未发生明显减薄。
第四阶段：数据关联与分析 研究团队的核心方法是“关联性分析”，即： * 横向关联: 将不同AST协议下的电化学性能演化趋势（如电压衰减率、HFR变化、CV特征演变）进行对比分组。 * 纵向关联: 将特定AST协议下的性能衰减（如AST-freq的高HFR增长）与对应的非原位表征结果（如催化剂氧化状态、膜内金属颗粒沉积的表面面积）进行直接关联。 * 统计量化: 对HAADF-STEM图像进行铱相面积覆盖率分析；对STEM-EDXS线扫数据进行金属颗粒数量、尺寸、成分的统计，计算膜内颗粒总表面积（作为诱导自由基产生、导致化学衰减风险的指标）。 * 机制推断: 综合所有数据，构建不同运行模式下（是否经历氧化还原瞬变、动态频率高低）导致的相互关联的衰减路径图。
结果组1：电化学性能演化呈现两种截然不同的模式 极化曲线和运行电压监控显示，性能衰减与运行模式强相关，可分为两类： * 模式一（避免氧化还原瞬变）: AST-amp和AST-cc从测试开始就表现出持续的性能衰减（电压上升）。 * 模式二（经历氧化还原瞬变）: AST-0和AST-freq在每一个24小时测试周期的开始阶段，性能出现初始改善（电压下降），随后才进入衰减阶段。AST-freq由于循环频率更高，其初始改善后的衰减速率也最快。
结果组2：阳极催化剂氧化状态是影响活性和欧姆损失的关键 * CV和XPS证据: CV图中代表金属铱特征的H-upd峰在测试过程中减弱或消失。EOT时，AST-0和AST-freq的CV形状与文献中水合氧化铱（hydrous Ir oxide）的特征相符，且XPS显示其表面几乎全为氧化态；而AST-amp和AST-cc的CV则更接近无水金红石型IrO₂特征，XPS显示仍有部分金属铱存在。 * 4D-STEM和SAED证据: 这提供了体相和空间分辨的氧化状态信息。结果显示，所有样品中的铱颗粒均呈现核壳结构，金属铱（fcc）为核心。但氧化壳层的厚度和性质大不相同：“conditioned”、AST-amp和AST-cc样品的氧化层很薄（~1-2 nm）；而AST-0和AST-freq样品的氧化层显著增厚（增加约40倍），且大量颗粒的核芯也被氧化。SAED定量分析表明，AST-0和AST-freq中金红石型IrO₂的结晶相比例超过30%，远高于其他两组（<1.4%），同时非晶氧化铱信号也更强。 * 与性能关联: 氧化状态的改变直接关联到两方面性能： 1. 催化活性: HFR-free电位和塔菲尔斜率的变化趋势与CV特征演变一致。AST-0和AST-freq的初始性能改善，可能与表面形成高活性的水合/亚化学计量氧化铱以及因氧化体积膨胀导致的粗糙度增加有关。而后续衰减可能与氧化层过度生长或转化为活性较低的形式有关。 2. 电子传导性: 电极片电阻（ESR）的变化，尤其是AST-freq的ESR显著增加，可能与氧化铱（特别是水合氧化铱）本身较低的电子电导率、以及氧化导致的催化剂颗粒体积膨胀对导电网络的重构有关。
结果组3：金属溶解与膜内再沉积是普遍且严重的衰减现象 * STEM-EDXS和HAADF-STEM证据: 在所有测试后的CCM膜内部，均检测到了溶解后再沉积的金属颗粒。这些颗粒的分布并非均匀： * 所有样品在靠近阳极处都有一个高密度、小尺寸的“铱云（Ir cloud）”。 * 仅在经历氧化还原瞬变的AST-0和AST-freq样品中，在距离阳极约2 µm处观察到一个独特的“铱/铂带（Ir/Pt band）”，其中颗粒尺寸更大，且成分包含约50 at%的Ir和50 at%的Pt。 * 在距离两电极约10 µm处，普遍存在颗粒数量增多的区域。从成分上看，膜中后段的颗粒主要由Pt构成。 * 元素溯源分析: 膜中Pt的来源至关重要。阴极在模拟停机期间的电位测试（H₂泵送实验）表明，阴极电位未达到Pt溶解的电位。同时，XPS在阳极催化剂层（面向PTL侧）表面检测到了Pt信号，而在STEM-EDXS的面扫中未在CL体相检测到Pt。这些证据强烈表明，膜中的Pt主要来源于阳极镀铂的钛纤维PTL涂层的溶解。 * 量化与风险关联: 统计计算了膜内金属颗粒的总表面积（假设为球形）。结果表明，AST-0协议导致的颗粒总表面积最高，AST-freq和AST-cc次之，AST-amp与初始“conditioned”样品接近。这一发现至关重要，因为分布在膜中的Pt颗粒可作为重组催化剂，促进H₂和O₂的交叉复合，从而增加自由基（如·OH）的生成，加速膜的化学衰减。因此，原本旨在降低接触电阻的PTL镀Pt层，在动态运行下可能成为膜长期化学衰减的“特洛伊木马”。
结果组4：衰减路径依赖于运行模式 综合所有结果，研究绘制了不同AST下的衰减机制蜘蛛图（图6），清晰显示： * AST-freq: 引起最大的欧姆电阻（HFR）增加，但得益于初始活性改善，整体性能衰减不是最严重的。 * AST-0: 导致膜内金属颗粒沉积的表面积最大，即膜化学衰减风险最高。 * AST-amp与AST-cc: 性能持续衰减，但膜内颗粒沉积风险相对较低（AST-amp尤甚）。
主要结论: 1. PEMWE的衰减源于多种相互关联的机制，且高度依赖于运行模式。 2. 阳极镀铂PTL涂层的溶解是一个此前被忽视的关键衰减途径。它破坏了PTL与CL之间界面的稳定性，并导致Pt沉积在膜内，显著增加了膜化学降解的风险。 3. 阳极铱催化剂的氧化状态变化显著影响其催化活性和电子导电性。动态运行（经历氧化还原瞬变）会促进更厚的、富含金红石结构及非晶相的氧化层形成，导致先改善后衰减的独特性能轨迹。 4. 铱的溶解在所有测试中均被观察到，在低载量催化剂层中，这种活性物质的损失将对性能产生更严重的影响。 5. 本研究建立的关联性分析方法（特别是结合4D-STEM的相分布分析）是解析复杂衰减机制的有力工具。
科学与应用价值: * 科学价值: 首次系统揭示了动态运行下PEMWE多尺度、多物理场的耦合衰减机制，特别是明确了PTL涂层稳定性与膜衰减之间的关联，深化了对PEMWE衰减科学的理解。 * 应用价值: 为电解槽制造商和运营商提供了关键见解：1）在设计AST协议时，必须考虑目标运行场景；2）在评估材料稳定性时，必须将PTL等辅助组件纳入评估范围；3）为开发更稳定的催化剂（如直接使用氧化铱基催化剂，虽活性略低但可能更稳定）和优化组件（如改进PTL涂层或CL/PTL界面）指明了方向；4）提出了可能的缓解策略，如在膜中添加自由基清除剂、开发阻氢中间层、优化停机期间的气体管理等。