本文为类型b（综述论文）。以下是对该文档的中文综合报告：
本文的作者为Tianyou Lan、Yupeng Feng、Miao He、Wang Xu、Yang Yin、Yuhan Li、Fei Li、Wei Xiang、Jianping Long和通讯作者Anjun Hu。其中Tianyou Lan、Yupeng Feng与Miao He为共同第一作者。研究机构包括成都理工大学材料与化学化工学院（锂资源与锂电产业学院）、电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室及材料与能源学院、四川省锂资源综合利用及先进电池技术重点实验室。该文发表于*Energy Storage Materials*期刊2026年第88卷，文章编号105153，于2026年4月22日在线发表，DOI为10.1016/j.ensm.2026.105153。
本文是一篇关于固态聚合物电解质（solid-state polymer electrolytes，SSPEs）在锂金属电池（lithium metal batteries，LMBs）中应用的综述，主题是从官能团工程（functional group engineering）的角度系统阐述SSPEs的分子设计策略。作者指出，锂金属电池因锂金属负极的超高比容量和极低氧化还原电位（−3.04 V vs. 标准氢电极）而具有极高的能量密度前景，但其实际部署受限于液态电解质的安全隐患和不稳定性。SSPEs虽然提高了安全性和可加工性，却仍然面临室温离子电导率低（10⁻⁸至10⁻⁶ S cm⁻¹）、锂离子迁移数（Li⁺ transference number，t_{Li⁺}）低（约0.2）、以及离子传输、机械强度与界面稳定性之间的耦合权衡等瓶颈。因此，作者提出了以官能团为核心的框架，将分子化学（极性、电子诱导效应、空间位阻）与盐解离、溶剂化结构、离子传输路径和界面化学联系起来，从而指导SSPEs的自下而上理性设计。
文章的核心内容可以归纳为以下几个主要观点。
第一，官能团工程是连接微观分子结构与宏观电化学性能的关键桥梁。 作者强调，SSPEs中的聚合物基体不仅是机械支撑骨架，更是一个活跃的化学环境。醚氧、羰基、腈基等官能团作为路易斯碱（Lewis base）与Li⁺配位并促进盐解离，因此离子溶剂化、迁移动力学和界面反应性都由官能团的电子结构和空间可及性决定。文章系统梳理了离子传输的两大理论模型——阿伦尼乌斯模型（Arrhenius model）和Vogel-Fulcher-Tammann模型。前者适用于低于玻璃化转变温度（T_g）时离子迁移与链段运动解耦的情况，后者适用于高于T_g时非晶态聚合物中离子迁移依赖链段运动的场景。功能性基团如腈基（C≡N）、酯基（COO）和醚基（C–O–C）不仅通过高介电常数和强路易斯碱性降低锂盐的晶格能而促进解离，还作为Li⁺的溶剂化位点，使解离后的阳离子在各配位点间跳跃，链段重排则帮助建立连续传输通道。同时，文章指出高结晶度区域会阻碍离子迁移，而非晶区提供有利的传导路径，因此适度的结晶度可以在保持机械完整性的同时不消除连续的离子传输通道。
第二，提高锂离子迁移数是抑制锂枝晶和浓差极化的核心策略之一。 作者指出，传统SSPEs通常是双离子导体，锂离子迁移数仅为0.2–0.3，阴离子迁移占主导会导致阳极附近阴离子积累并形成空间电荷区，进而引发不均匀的锂沉积和枝晶生长。通过将阴离子共价固定于聚合物骨架或将阴离子受体引入基体，可以显著提高t_{Li⁺}，从而减少空间电荷积累、提高临界电流密度并抑制枝晶传播。文章将阴离子固定官能团分为三大类：磺酸基（–SO₃⁻）、磺酰亚胺基（–SO₂N⁻SO₂–）和硼基阴离子受体。磺酸基虽然是最直接的单离子导体构建方式，但由于其电荷离域程度有限、与Li⁺的静电配对强，导致离子解离能垒高、室温电导率低。磺酰亚胺基则通过中心氮孤对电子与两侧磺酰基的p-π共轭形成扩展的S–N–S共轭体系，将负电荷离域至四个氧原子和氮中心，从而大幅削弱与Li⁺的结合能，提高自由电荷载流子浓度。硼基阴离子受体利用硼原子的sp³杂化形成四面体配位硼酸根，空间屏蔽和电荷离域使Li⁺配位极弱，且硼富集的界面化学有助于形成富含无机物的固态电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI）。
第三，官能团协同设计是打破离子电导率、机械强度与界面稳定性之间耦合权衡的关键。 文章详细讨论了传统单一官能团策略的局限性。例如，醚氧基团虽然能通过孤对电子有效配位Li⁺并促进链段运动，但其高供体数（donor number，DN）导致锂-氧配位过强，反而限制了Li⁺的解离和迁移数。为此，研究者通过在醚链中引入空间位阻基团（如环氧丙烷单元）、弱配位酯基或电子诱导效应来削弱Li⁺-聚合物结合，从而在保持高电导率的同时提高t_{Li⁺}。酯基的供体数较低（约15，而醚氧约22），其较弱的配位强度有助于降低界面去溶剂化能垒，促进Li⁺快速嵌入或沉积，但其对锂金属的热力学不稳定性常导致有机富集且机械脆弱的SEI。硅氧烷（Si–O–Si）骨架具有极低的旋转能垒和玻璃化转变温度（聚二甲基硅氧烷Tg≈−123°C），赋予聚合物优异的链段流动性，但其机械强度较差，往往需要交联或与刚性单元共聚。在此基础上，文章提出了多基序协同设计的原则，例如通过强配位醚基与弱配位酯基的协同、柔性硅氧烷骨架与离子溶剂化侧基的接枝、以及刚性芳香环与离子传输软段的相分离，来在单一聚合物基体中实现σ、t{Li⁺}、模量和热安全的协同优化。
第四，界面调控官能团（尤其是含氟和腈基基团）对于拓宽电化学稳定窗口和构建稳定界面相至关重要。 氟原子具有最高的电负性（3.98），其强吸电子诱导效应能降低聚合物骨架的电子密度，从而降低最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）和最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）能级，提高电解质在高电压下的抗氧化分解能力。同时，含氟基团在接触锂金属时可优先还原分解生成LiF，这种富LiF的SEI具有高电子绝缘性和高界面能，能促进均匀的Li⁺沉积并有效抑制枝晶成核。腈基（–C≡N）则因其独特的电子结构和界面钝化能力被广泛用于构建耐高电压界面和稳定正极电解质界面（cathode electrolyte interphase，CEI）。文章还指出，界面稳定性问题并非阳极或阴极单方面的问题，CEI失效导致的过渡金属溶解会迁移到阳极破坏SEI，而SEI破裂又会促进枝晶生长，形成一个涉及正极界面、体相电解质和阳极界面的自增强失效循环。因此，合理的官能团设计必须同时考虑阳极和阴极界面的兼容性。
第五，先进聚合物拓扑结构（如交联网络、互穿网络、刷状聚合物和超支化体系）能够通过空间分区和传输-力学耦合放大官能团的功能优势。 作者指出，传统线性聚合物的性能提升往往受制于单一链结构的固有权衡，而拓扑结构工程可以将不同功能的官能团在空间上进行分区，例如通过交联网络将离子传导软段与力学增强硬段分离，通过刷状聚合物的侧链接枝实现高密度官能团富集，通过超支化结构增加末端官能团数量和自由体积以促进离子传输。文章引用了多种具体体系，如基于聚（乙二醇）二缩水甘油醚的交联网络、基于细菌纤维素接枝刷状锂盐聚合物的体系、以及基于超支化聚（醚-酰亚胺）的电解质，说明拓扑结构在提高电导率、迁移数、机械强度和界面稳定性方面具有显著效果。
第六，文章提出了从单官能团优化走向多功能集成和数据驱动理性设计的未来方向。 作者认为，虽然本文建立了一个以官能团为中心的框架，但最具决定性的进展越来越依赖于多基序协作和结构-性能解耦。未来的关键挑战包括：（1）如何通过分子动力学模拟和机器学习加速官能团组合的高通量筛选；（2）如何利用原位/操作态（in situ/operando）表征技术揭示官能团在真实电池工况下的动态演化机制；（3）如何将阻燃官能团（如磷基和卤代基团）与离子传导及力学增强官能团进行协同整合，同时不牺牲电化学性能；（4）如何在宏观电极/电解质界面层面通过官能团的空间梯度分布实现性能的跨尺度优化。
本文的学术价值和实用意义在于，它提供了一套将分子化学原理与宏观电化学性能直接关联的设计语言，使研究者能够从一个统一的官能团视角出发，针对特定的性能瓶颈（如低温电导率、低迁移数、界面不稳定、机械脆裂或热失控）选择并组合合适的功能基序。与以往仅将官能团作为次要描述符的综述不同，本文将官能团视为连接微观构型与宏观性能的首要结构杠杆，并系统梳理了单一官能团的功能边界与多官能团协同的转移性规则。这一框架不仅有助于新型SSPEs的理性设计，也为锂金属电池电解质从实验室研究向商业化解决方案的转化提供了可操作的设计路线图。文章涵盖的多种官能团分类和大量实例（见表1至表6）为后续研究者提供了丰富的参考基准和结构-性能映射依据。