关于“用于阻燃电缆的矿物填料填充聚烯烃复合材料机械性能优化”研究的学术报告

本研究由来自意大利国家研究理事会化学物理过程研究所（Istituto per i Processi Chimico-Fisici, National Research Council, CNR-IPCF）的 Sara Haveriku 和 Michela Meucci，来自 CNR 衍生公司 iPool SRL 的 Marco Badalassi 和 Camillo Cardelli，以及来自比萨大学（University of Pisa）化学与工业化学系的 Giacomo Ruggeri 和 Andrea Pucci 共同完成。该研究于2021年7月29日发表在学术期刊 Micro 上。

一、 研究背景

本研究属于高分子复合材料与阻燃材料科学交叉领域。聚烯烃（如聚乙烯、聚丙烯及其共聚物）因其优异的电气性能、加工性能和成本效益，在电线电缆护套中应用广泛。然而，聚烯烃本身易燃，需要通过添加阻燃剂来满足严格的防火安全标准。传统的卤系阻燃剂因环境与健康问题正逐渐被淘汰，无卤阻燃（Halogen-Free Flame Retardant, HFFR）体系成为研发重点。金属氢氧化物，特别是氢氧化镁（Mg(OH)2, MDH）和氢氧化铝（Al(OH)3, ATH），因其环保、抑烟、无毒等优点，成为主流的无卤阻燃填料。

然而，为实现有效的阻燃性能，通常需要在聚合物基体中填充高含量（通常 > 50 wt%）的矿物填料。这往往会导致复合材料熔体粘度急剧上升、加工困难，并严重损害其机械性能，特别是韧性和伸长率。因此，如何在保证阻燃性能（通常以极限氧指数，Limited Oxygen Index, LOI > 32% 为指标）的同时，优化复合材料的机械性能（如拉伸强度 > 10 MPa，断裂伸长率 > 150%）和加工流变性，是电缆工业面临的核心挑战。

基于此背景，本研究旨在系统优化用于电缆护套的聚烯烃基HFFR复合材料的配方。研究以天然来源的微粉化氢氧化镁（n-MDH）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA28，含28 wt% 醋酸乙烯）为基准体系，通过对比不同类型的聚合物基体（EVA与不同聚烯烃的共混物）和矿物填料（天然与合成的氢氧化物、碳酸盐等），探索各组分之间的协同效应，以期获得阻燃性能、机械性能和加工性能三者间的最佳平衡点，为电缆工业提供一个完整且优化的复合材料配方方案。

二、 研究流程详述

本研究采用系统的实验设计方法，通过逐步调整配方中的关键变量，并表征其对应的性能变化，来优化复合材料。

1. 材料与复合物制备： 研究所用原材料包括：聚合物基体（EVA28 ELVAX 265A，多种乙烯-α-烯烃共聚物如ENGAGE 8450，以及丙烯-乙烯共聚物）；矿物填料（详见表1，包括天然MDH、合成MDH、水滑石、勃姆石、天然与合成碳酸钙等）；偶联剂（马来酸酐接枝超低密度聚乙烯，ULDPE-g-MAH）；加工助剂（硅酮母粒，Silicon MB）。 所有复合材料均通过双辊混炼机在140°C恒定温度下混合10分钟制备。首先将聚合物基体熔融1分钟，然后将预先混合好的填料和添加剂加入，继续混炼。最终获得厚度为1.5 mm的片材用于后续测试。

2. 性能表征方法： 研究采用了一系列标准测试方法来全面评估复合材料的性能： * 密度：根据ASTM D792标准测量，并与计算值对比以验证配方准确性。 * 机械性能：使用Tinius Olsen H10KT拉力机，依据ISO 37 type 2标准，以250 mm/min的拉伸速度测量拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。 * 流变性能：通过熔体流动指数（Melt Flow Index, MFI）仪，依据ISO 1133:1标准测量，以评估复合材料的加工流动性。 * 阻燃性能：使用氧指数测定仪，依据ASTM D2863标准，测量极限氧指数（LOI），即维持材料燃烧所需的最低氧气浓度百分比。 * 填料表征：使用扫描电子显微镜（SEM）观察填料颗粒的形貌；使用激光衍射法测定填料的粒径分布（D50）；使用X射线衍射（XRD）分析填料的晶体结构；使用热重分析（TGA）研究填料的热分解行为。

3. 系统实验流程： 研究遵循一个逻辑清晰的逐步优化流程： * 步骤一：确定偶联剂（ULDPE-g-MAH）的最佳用量。 * 研究对象与样本量：固定EVA28 (27 wt%)、C8-ULDPE (ENGAGE 8450, 12-7 wt%，随偶联剂变化调整)、天然n-MDH (60 wt%)和硅酮MB (1 wt%)的配方，仅改变ULDPE-g-MAH的用量，设置0%、1%、2%、3%、4%、5%共6个梯度组。 * 处理与测试：制备这6种配方的复合材料，并测试其密度、MFI、拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量。 * 目的：探究偶联剂含量对界面相容性、机械性能和加工流动性的影响规律，确定兼顾性能与成本的优化添加量。

• 步骤二：确定天然n-MDH填料的最佳负载量。

  • 研究对象与样本量：基于步骤一确定的优化偶联剂用量（3 wt%），固定聚合物基体（EVA28 + ENGAGE 8450）和助剂比例，系统改变n-MDH的填充量，设置56 wt%、58 wt%、60 wt%、62 wt%、64 wt%共5个梯度组。
  • 处理与测试：制备这5种配方的复合材料，测试其机械性能（拉伸、模量）、MFI和关键的阻燃性能指标LOI。
  • 目的：在满足阻燃要求（LOI > 32%）的前提下，寻找填料含量与机械性能（尤其是断裂伸长率）之间的最佳平衡点。

• 步骤三：优化与EVA28共混的次级聚合物组分。

  • 研究对象与样本量：固定填料（60 wt% n-MDH）、偶联剂（3 wt%）和加工助剂（1 wt%）的用量，以及EVA28与次级聚合物的重量比（3:1）。分别测试7种不同的乙烯-α-烯烃共聚物（如表2所示，包括C4-LLDPE, C6-mLLDPE, C8-ULDPE, C4-VLDPE等）和3种丙烯-乙烯共聚物（如表3所示，包括异相PP-EPR和两种茂金属催化C3-C2共聚物）作为次级聚合物的效果。
  • 处理与测试：制备共计10种不同次级聚合物配方的复合材料，测试其机械性能和MFI。
  • 目的：筛选出能赋予复合材料最佳综合机械性能（高伸长率、适度强度）和良好加工性的次级聚合物类型。

• 步骤四：探究不同类型矿物填料及其复配的协同效应。

  • 研究对象与样本量：此部分分为几个子研究：
    1. 天然与合成MDH对比：用合成MDH（s-MDH）完全替代基准配方中的n-MDH，比较两者性能差异。
    2. 填料形貌与表面处理研究：通过SEM、XRD等手段表征不同填料（n-MDH, s-MDH, 硬脂酸涂覆CaCO3, 勃姆石，水滑石等）的颗粒形状、晶体结构和表面特性。
    3. 填料复配研究：将n-MDH作为主阻燃剂，以3:1的重量比分别与多种天然或合成填料（如硬脂酸涂覆CaCO3、水滑石、勃姆石、表面处理合成MDH、合成CaCO3等）进行复配，总填料量保持60 wt%。
  • 处理与测试：制备所有对比和复配体系的复合材料，系统测试其机械性能（拉伸、模量）和MFI。对于筛选出的几个最具潜力的复配体系，进一步测试其LOI值。
  • 目的：评估单一填料性能差异的根源，并寻找能与n-MDH产生协同效应、进一步提升复合材料性能（特别是断裂伸长率和阻燃性）的次级填料。

三、 主要研究结果

1. 偶联剂用量的影响： 结果表明，随着ULDPE-g-MAH含量的增加（从0%到5%），复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均显著提高（例如拉伸强度从7.0 MPa增至12.9 MPa，断裂伸长率从127%增至187%）。这是因为接枝的马来酸酐基团与MDH填料表面的羟基发生相互作用，增强了聚合物基体与极性填料之间的界面粘合。同时，MFI随偶联剂增加而下降，表明熔体粘度增大，加工流动性变差。综合考虑，3 wt%的ULDPE-g-MAH被确定为最佳用量，此时复合材料在拉伸强度（11.6 MPa）、断裂伸长率（173%）和加工流动性（MFI=9.2 g/10min）之间取得了最佳平衡。

2. n-MDH填料负载量的影响： 随着n-MDH含量从56 wt%增加到64 wt%，复合材料的LOI从34%线性提升至40%，阻燃性增强；杨氏模量和拉伸强度也有所提高，表明材料刚性增加。然而，断裂伸长率却从243%显著下降至119%。当填料含量为60 wt%时，复合材料表现出可接受的综合性能：LOI为36%（满足不燃材料要求），拉伸强度为11.6 MPa，断裂伸长率为173%，MFI为9.2 g/10min。因此，60 wt%被选为后续所有配方的标准填料负载量。

3. 次级聚合物的选择： 在测试的多种聚乙烯基共聚物中，基于C8-ULDPE（ENGAGE 8450）的复合材料（配方9）表现出最优的综合性能：断裂伸长率最高（173%），拉伸强度适中（11.6 MPa），且MFI良好（9.2 g/10min）。这归因于ENGAGE 8450具有最低的密度和结晶度（29%），其高度无定形的特性和长链支化结构能更好地容纳高含量的填料，从而保持韧性。而测试的几种丙烯基共聚物虽也能提供相当的机械性能，但考虑到成本因素，本研究后续选择ENGAGE 8450作为标准的次级聚合物。

4. 填料类型与复配的协同效应： * n-MDH vs. s-MDH：s-MDH由于更高的结晶度（94% vs 89%）和更规则的六边形片状颗粒（SEM显示），在聚合物基体中分散性和界面相互作用可能更佳，使其复合材料的断裂伸长率（272%）显著高于n-MDH体系（173%），且LOI值也略高（38.5% vs 36%）。但s-MDH成本更高。 * 填料复配结果： * 与天然填料复配：用硬脂酸涂覆的天然CaCO3部分替代n-MDH，断裂伸长率略有提升（198%），但拉伸强度下降（10.1 MPa）。这是由于硬脂酸涂层降低了填料表面能，虽改善了分散，但也削弱了与聚合物基体的粘附。水滑石与n-MDH复配则性能相近。 * 与合成填料复配：取得了更显著的效果。特别是n-MDH与勃姆石（Boehmite, AlOOH）以3:1复配的体系（配方17），以及n-MDH与硬脂酸涂覆的合成CaCO3复配的体系（配方21），在机械性能上表现出协同提升。配方17的断裂伸长率达到201%，配方21更是高达234%。分析认为，勃姆石更小的粒径（D50=1.21 μm）和合成CaCO3的表面处理，可能改变了填料堆砌结构和界面相互作用，从而在保持一定强度的同时大幅提升了韧性。 * 阻燃性能：对精选的复配体系进行LOI测试发现，n-MDH/s-MDH复配体系LOI为36.5%，而n-MDH/勃姆石复配体系LOI达到37%，优于纯n-MDH体系（36%）。n-MDH/CaCO3体系LOI最低（33%），这与CaCO3分解温度高、阻燃效率低有关。n-MDH中存在的碳酸盐杂质（TGA证实）也被认为会略微降低其阻燃效率。

四、 研究结论

本研究通过系统的配方优化，成功开发了一种适用于电缆护套的聚烯烃基无卤阻燃复合材料优化配方。核心结论如下： 1. 最佳配方组成：以EVA28（27 wt%）和ULDPE（ENGAGE 8450, 9 wt%）为聚合物基体，添加3 wt%的ULDPE-g-MAH作为偶联剂，1 wt%的硅酮MB作为加工助剂，并使用60 wt%的矿物填料。 2. 填料体系优化：单纯使用天然n-MDH成本最低，可满足基本机械与阻燃要求（LOI=36%，断裂伸长率~170%）。若追求更高性能，可采用合成s-MDH或采用n-MDH与勃姆石以3:1重量比复配的填料体系。后者在成本与性能间取得了优异平衡，不仅将断裂伸长率提升至201%，还将LOI提高至37%，展现了显著的协同效应。 3. 性能达成：该优化配方使复合材料同时满足了电缆应用所需的阻燃标准（LOI > 32%）、机械性能要求（拉伸强度 >10 MPa，断裂伸长率 >150%）以及良好的加工工艺性。

五、 研究的价值与意义

• 科学价值：本研究深入揭示了在高度填充的聚烯烃阻燃复合材料中，聚合物基体性质（如结晶度、支化结构）、填料特性（来源、形貌、粒径、表面处理）、界面相容剂（类型与用量）以及填料复配策略对最终复合材料机械性能、流变性能和阻燃性能的复杂影响规律。特别是明确了勃姆石作为协同填料与n-MDH复配，能在不显著增加成本的前提下，同步提升韧性和阻燃性，这为理解多组分填料体系的协同机制提供了实证案例。
• 应用价值：研究为电线电缆工业开发高性能、环境友好的无卤阻燃护套材料提供了一个清晰、完整且经过实验验证的配方开发路径和具体优化方案。所确定的“EVA/聚烯烃共混基体 + 马来酸酐接枝聚烯烃偶联剂 + n-MDH/勃姆石复配填料”体系，具有明确的工业应用前景，有助于推动无卤阻燃电缆技术的进步和成本优化。

六、 研究亮点

1. 系统性与实用性：研究并非孤立考察单一变量，而是采用贴近工业实践的完整配方体系，系统性地、阶梯式地优化了从偶联剂用量、填料负载量、聚合物共混到填料复配的所有关键组分，结论具有很强的指导性和实用性。
2. 协同效应的发现：首次在该研究体系中明确指出，天然氢氧化镁（n-MDH）与合成勃姆石（Boehmite）以3:1复配，能产生对机械性能（韧性）和阻燃性能（LOI）的双重协同提升作用，这是一个具有创新性和应用价值的重要发现。
3. 详实的性能数据库：研究提供了大量不同配方组合下详细的机械性能（拉伸强度、伸长率、模量）、流变性能（MFI）和阻燃性能（LOI）数据，并辅以填料形貌（SEM）、晶体结构（XRD）和热行为（TGA）表征，为后续研究和工业开发提供了宝贵的数据参考。
4. 成本与性能的平衡：研究始终贯穿着对成本因素的考量，最终推荐的n-MDH/勃姆石复配体系，是在充分评估了高性能合成填料（s-MDH）与低成本天然填料（n-MDH）优缺点后，找到的一个最优折中方案。

七、 其他有价值内容

研究中对不同次级聚合物的筛选过程表明，采用茂金属催化制备的、具有低密度和低结晶度的线性低密度聚乙烯（如C8-ULDPE）作为EVA的共混组分，能最有效地改善高填充复合材料的韧性。这为基体聚合物的选择提供了具体指导。此外，研究也指出，填料表面的有机涂层（如硬脂酸）虽然可能通过降低界面粘附而牺牲部分拉伸强度，但能有效提高断裂伸长率，这为通过表面改性精细调控复合材料性能提供了思路。