高电压锂离子电池阴极材料的突破：通过超饱和高价阳离子设计实现4.8V下的卓越层状阴极稳定性

一、研究团队与发表信息
本研究由Hengyi Liao（北京大学化学与分子工程学院、上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室）、Yufeng Tang（中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室）、Yanhao Dong（清华大学材料科学与工程学院新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室）、Fuqiang Huang（上海交通大学张江高等研究院）等学者合作完成，发表于Nature Energy期刊，在线发布时间为2025年7月4日，DOI编号10.1038/s41560-025-01831-8。

二、学术背景与研究目标
锂离子电池（Lithium-ion Battery, LIB）是当代能源基础设施的核心组件，但其在高能量密度、极端电压（≥4.8V）和高温条件下的稳定性问题长期制约发展。镍富集层状阴极材料（Ni-rich Layered Cathodes, 如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, NCM）在高压下可释放约95%的锂离子，能量密度提升15-35%，但伴随严重的化学-物理降解：氧释放（O2 Evolution）、过渡金属溶解（Transition Metal Dissolution）、晶格相变（Phase Transformation）和阴极-电解质界面（Cathode-Electrolyte Interphase, CEI）过度生长。

本研究旨在通过高价d0阳离子（Ti4+）与Na+的配对掺杂，构建超饱和表面改性层，抑制高压下的结构降解和副反应，实现4.8V（vs. Li+/Li）下的长期循环稳定性。

三、研究流程与方法
1. 材料合成与表征
- 合成方法：采用两步法设计Na+和Ti4+共掺杂NCM（NT-NCM）。
- 第一步：将原始NCM（P-NCM）与0.5% NaOH在异丙醇中混合，蒸发溶剂后研磨。
- 第二步：加入0.5%钛异丙醇盐，再次分散并热处理（700°C，氧气氛围）。
- 表征技术：
- X射线衍射（XRD）确认层状结构（空间群R-3m）和晶格膨胀（(003)面间距从0.47 nm增至0.50 nm）。
- 扫描透射电镜-高角环形暗场成像（STEM-HAADF）显示表面形成部分有序的阳离子致密化结构（区别于无序岩盐相）。
- X射线光电子能谱（XPS）和电子能量损失谱（EELS）证实表面Ti4+浓度高达9 nm，Ni价态降低（Ni2+比例增加）。

1. 电化学性能测试

   • 测试条件：
     
     • 半电池（CR2016型）：电压窗口2.8-4.8V（vs. Li+/Li），电流密度0.2C-1C（1C=200 mA g−1）。
       
     • 高温测试（50°C）及软包全电池验证（1.1 Ah级，石墨负极）。
       
   • 关键结果：
     
     • NT-NCM在0.2C下循环3,200小时（134天）容量保持率80.2%，1C下500次循环保持率83.4%。
       
     • 4.8V恒压浮充测试中，NT-NCM漏电流显著低于P-NCM，表明副反应受抑制。
       

2. 机理分析

   • 界面稳定性：
     
     • 飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）显示NT-NCM的CEI厚度<20 nm（P-NCM为>50 nm），且LiF等副产物分布更浅。
       
     • 原位差分电化学质谱（DEMS）证实NT-NCM的O2和CO2释放量减少50%以上。
       
   • 结构演化：
     
     • 循环后STEM显示Ti4+梯度分布保留，Na+在循环中逐渐释放，形成稳定的Ti富集界面。
       

四、主要结果与逻辑链条
1. Ti4+掺杂效应：
- 高价Ti4+（d0阳离子）不可逆氧化还原特性抑制Ni4+的活性，减少氧空位生成（方程1-2）。
- Na+辅助Ti4+掺入扩大晶格间距，促进Li+扩散动力学。

1. 协同机制：
   
   • 表面阳离子致密化层兼具电化学活性和机械稳定性，类似“固态电解质界面（SEI）”对负极的保护作用。
     
   • 晶界Ti4+渗透（EELS映射证实）阻止裂纹扩展，缓解颗粒破碎。
     

五、结论与价值
1. 科学价值：
- 提出“高价阳离子超饱和设计”新策略，突破层状阴极材料高压极限。
- 阐明Ti4+-Na+配对掺杂对界面化学和氧稳定性的调控机制。

1. 应用价值：
   
   • 4.8V级NCM阴极能量密度达900 Wh kg−1，适用于无人机、规模储能等极端场景。
     
   • 软包全电池验证（1.1 Ah）显示93.9%容量保持率（100次循环），具备产业化潜力。
     

六、研究亮点
1. 方法创新：首次利用Na+作为“载体”实现Ti4+在层状氧化物中的超饱和掺杂（传统方法Ti4+表面偏析浓度<0.1%）。
2. 理论突破：提出“电化学活性阳离子致密化界面”概念，挑战传统“表面相有害”的认知。
3. 性能极限：4.8V下循环寿命（134天）为目前报道的最高值，较文献数据提升300%（Supplementary Table 1）。

七、其他发现
其他d0阳离子（Zr4+、Nb5+、W6+）亦展示类似效果，表明策略普适性（Supplementary Figs. 21-22）。