相变诱导再结晶与低表面势垒实现10.91%效率的CsPbBr₃钙钛矿太阳能电池研究

作者与发表信息

本研究由Guoqing Tong（冲绳科学技术大学院大学能源材料与表面科学单元/合肥工业大学材料科学与工程学院）、Taotao Chen、Huan Li等合作完成，通讯作者为Yang Jiang（合肥工业大学）和Yabing Qi（冲绳科学技术大学院大学）。研究成果发表于Nano Energy期刊（2019年8月，卷65，文章编号104015）。

研究背景

在有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）效率突破25%的背景下，其稳定性问题（湿度/热/光/电场下的分解）严重制约商业化应用。全无机CsPbX₃（X=Cl, Br, I）钙钛矿虽具有优异稳定性，但存在效率瓶颈：CsPbI₃的α相仅在>300°C稳定，CsPbBr₃则因宽带隙（2.3 eV）和薄膜质量差导致电荷复合严重。先前研究通过梯度结构、界面修饰等策略提升性能，但如何同步优化结晶质量与界面特性仍是关键挑战。

研究方法与技术路线

1. 相变诱导（PTI）薄膜制备

研究团队开发了”气相生长-退火相变”两步法： 1. 核壳结构沉积：通过顺序气相沉积控制CsBr与PbBr₂比例，先在基底上形成CsPbBr₃@CsPb₂Br₅核壳层（PbBr₂过量），再沉积CsPbBr₃@Cs₄PbBr₆外层（CsBr过量）。XRD和XPS证实衍生物相共存（表S1）。 2. 热退火相变：在350°C退火30分钟触发相变反应： - CsPb₂Br₅（2D层状）→ CsPbBr₃ + PbBr₂ - Cs₄PbBr₆（0D孤立八面体）→ CsPbBr₃ + 3CsBr 通过原位XRD监测（图2b）显示衍生物相峰消失，纯立方相CsPbBr₃形成。

2. 薄膜表征技术

• 形貌分析：SEM显示PTI处理使晶粒尺寸从~200 nm增至均一的300-400 nm（图2d），而传统方法出现晶粒过度生长（图2c）。
• 光电性能：UV-Vis显示吸收边550 nm（带隙2.37 eV），PL寿命从1.03 ns提升至4.45 ns（图S16），表明缺陷减少。
• 表面电势：KPFM测量（图5a-b）显示PTI薄膜表面势垒从0.993 V降至0.418 V，晶界电势分布更均匀。

3. 器件制备与测试

构建两种器件结构： 1. n-i-p结构：FTO/c-TiO₂/CsPbBr₃/Spiro-OMeTAD/Ag 2. HTL-free结构：FTO/c-TiO₂/CsPbBr₃/Carbon 通过J-V测试（AM1.5G光照）记录效率，采用SCLC方法（图5g-h）计算缺陷密度从8.06×10¹⁵ cm⁻³降至5.04×10¹⁵ cm⁻³。

主要研究结果

1. 结晶质量提升：PTI处理使晶粒尺寸分布均匀（图2d），XRD半峰宽分析显示晶粒尺寸从57-68 nm增至69-94 nm（表S2）。TEM-EDS证实晶界处新生CsPbBr₃晶体的化学计量比为1:1:3（图S11）。

2. 性能突破：

   • n-i-p结构：冠军效率10.91%（Voc=1.498 V，Jsc=9.78 mA/cm²，FF=74.47%），较传统方法（9.53%）提升14.5%（图3c）。
   • HTL-free碳电极结构：效率达9.86%（图4c），为当时文献报道最高值之一（图4d对比表）。

3. 稳定性表现：

   • 非封装HTL-free器件在45%湿度下2000小时保持80%初始效率（图6c）。
   • 100°C热老化1400小时后效率保留60%（图6d），XRD证实钙钛矿相稳定（图S24-25）。

4. 机理阐释：

   • 衍生物相作为异质成核位点延缓晶体生长速率，减少应力集中（图3b）。
   • 晶界处再结晶形成自钝化层，降低表面势垒（图5e），促进电荷传输。

研究结论与价值

本研究通过相变诱导再结晶策略，解决了全无机钙钛矿薄膜结晶质量与界面缺陷的关键问题。科学价值体现在： 1. 揭示了CsPb₂Br₅/Cs₄PbBr₆衍生物相在晶体重构中的作用机制。 2. 建立了表面势垒与器件性能的定量关系（KPFM证据）。 3. 为无机钙钛矿的晶界工程提供了新思路。

应用价值表现为： 1. 首次实现CsPbBr₃ PSCs效率突破10%门槛。 2. HTL-free碳电极结构兼具高效率和优异环境稳定性，推动低成本器件发展。

研究亮点

1. 方法创新：首创”气相沉积-衍生物相诱导-退火相变”三步法制备高质量薄膜。
2. 机理突破：发现晶界再结晶可同步实现尺寸均一化和表面势垒降低。
3. 性能记录：n-i-p结构10.91%效率为当时CsPbBr₃ PSCs最高值。
4. 稳定性验证：2000小时湿度稳定性远超同期文献报道（图4d对比）。

其他重要发现

• 发现350°C为最优退火温度（图S7-8），过高温度导致PbBr₂挥发形成孔洞。
• 碳电极器件避免了有机HTL的热不稳定性（玻璃化转变温度122°C），展示更好的热稳定性（图6b vs 6d）。