本研究由Meng-Qi Yang、Kai-Ling Zhou、Wei Zhao、Changhao Wang、Ge Chen和Ru-Zhi Wang共同完成，来自北京工业大学先进能源材料与器件研究所（Institute of Advanced Energy Materials and Devices, Beijing University of Technology）以及国家电力投资集团氢能公司（State Power Investment Corporation Hydrogen Energy Company）。研究成果发表于2024年7月的《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊，标题为“Synergistic Assistance of Ir Clusters and NiCo2O4 Nanosheets Interfaces in Direct O−O Coupling for High-Efficiency Alkaline Oxygen Evolution”。

学术背景

该研究属于电催化领域，聚焦于析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）催化剂的开发。OER是水分解和金属-空气电池等清洁能源技术的核心反应，但其动力学缓慢且需高过电位，制约了能源转换效率。传统贵金属催化剂（如IrO2和RuO2）成本高昂，而通过将贵金属与非贵金属复合可平衡成本与活性。然而，异质界面协同机制尚不明确，尤其是直接氧-氧耦合（Direct O−O Coupling, DOOC）路径的调控。本研究旨在通过密度泛函理论（DFT）计算与实验结合，揭示Ir团簇与NiCo2O4纳米片界面的电子结构调控对DOOC路径的促进作用，并设计高效稳定的OER催化剂。

研究流程

1. 理论计算与设计

   • DFT模拟：构建Ir团簇负载于NiCo2O4（110）晶面的异质界面模型，分析电子分布与中间体演化。通过部分态密度（PDOS）发现，界面Ir的5d电子自发占据高自旋态eg轨道（接近1），提供更多可转移电子；且电子填充反键轨道削弱Ir−O键强度，促进中间体转化。此外，电子从Ir转移至界面Co原子，激活Co 3d轨道参与DOOC路径。
     
   • 路径对比：比较传统吸附质演化机制（AEM）与DOOC路径的自由能变化，DOOC的决速步能垒（1.45 eV）显著低于AEM（2.10 eV），验证界面协同优势。

2. 催化剂合成

   • NiCo2O4基底制备：采用电沉积法在不锈钢基底上沉积NiCo合金前驱体，通过Li剥离法（Li etching）剥离为超薄纳米片（厚度从88 nm降至5 nm），再经500℃退火氧化为NiCo2O4。
     
   • Ir团簇负载：以IrCl4为前驱体，在0.10至−0.40 V（vs. RHE）电位区间循环电沉积20次，获得Ir团簇均匀分布的Ircluster-e-NiCo2O4催化剂（Ir含量4.7 wt%）。

3. 结构表征

   • 显微分析：SEM和TEM显示三维纳米片结构，HAADF-STEM证实Ir团簇平均尺寸0.9−1.8 nm，部分Ir单原子分散。FFT衍射确认NiCo2O4（110）晶面及Ir（111）晶面共存。
     
   • 化学态分析：XPS显示界面Ir价态升高（Ir4+/Ir0比例增加），O 1s谱中羟基吸附峰增强，表明氧物种吸附能力提升。XANES和EXAFS证实Ir−O−Co界面键合及Ir的高价态特性。

4. 电化学性能测试

   • OER活性：在1 M KOH中，Ircluster-e-NiCo2O4在10 mA cm−2电流密度下的过电位仅238 mV，质量活性（300 mV过电位时）为Ircluster-NiCo2O4的1.97倍。塔菲尔斜率（47.3 mV dec−1）和电荷转移电阻（0.16 Ω）均优于对比样品。
     
   • 稳定性：100 mA cm−2电流下稳定运行100小时，过电位仅增加20 mV。拉曼光谱（1050 cm−1处O−O耦合峰）证实DOOC路径主导，避免了AEM路径的CoOOH或IrOOH相变。

主要结果

• 理论验证：界面电子重构优化了Ir的eg轨道占据，降低O*→OOH*转化能垒，并通过Co 3d轨道激活实现协同DOOC路径。
  
• 结构优势：超薄NiCo2O4纳米片提升Ir团簇分散度，界面电荷转移增强氧吸附能力。
  
• 性能数据：低过电位（238 mV@10 mA cm−2）、高TOF（0.78 s−1@300 mV）和长寿命（100 h）的综合性能优于多数已报道催化剂（参见文献对比表S3-S5）。

结论与意义

本研究通过界面工程设计了一种高效OER催化剂，其核心价值在于：
1. 科学价值：阐明了异质界面电子结构调控DOOC路径的机制，为多组分催化剂设计提供了电子轨道调制与界面协同的理论框架。
2. 应用价值：Ircluster-e-NiCo2O4的低成本（低Ir负载）、高活性与稳定性使其适用于工业电解水制氢和锌空电池等领域。

研究亮点

• 创新方法：结合Li剥离法制备超薄载体与电沉积精准负载Ir团簇，实现界面原子级调控。
  
• 机制突破：首次通过电子占据eg轨道与反键轨道填充的协同作用，同时优化吸附强度与中间体转化动力学。
  
• 性能标杆：238 mV过电位为同类Ir基催化剂的最佳值之一，且DOOC路径避免了传统LOM（晶格氧机制）的表面重构问题。

其他价值

• 扩展性：该策略可推广至其他贵金属-过渡金属氧化物体系（如Ru/CoFe2O4），为广谱催化剂设计提供参考。
  
• 技术细节：实验部分详述了Li剥离的氢气泡模板效应和电沉积电位窗口优化，具有可重复性指导意义。