本文档报道了一项单篇原创性研究，属于类型a。以下是针对此项研究的学术报告。

本研究报告由Wei Liu、Jiageng Yu、Tianshui Li、Shihang Li、Boyu Ding、Xinlong Guo、Aiqing Cao、Qihao Sha、Daojin Zhou、Yun Kuang以及Xiaoming Sun共同完成。其中，Daojin Zhou、Yun Kuang和Xiaoming Sun为通讯作者。研究团队主要来自北京化工大学化学学院化学资源工程国家重点实验室（第一单位）以及清华大学深圳国际研究生院海洋氢能研究中心（第二单位）。这项研究成果发表于2024年的期刊 Nature Communications 上，文章在线发表日期为2024年，卷期号为15，文章编号为4712。

这项研究属于电化学与能源材料领域，具体聚焦于海水电解制氢技术。利用丰富的海水资源直接电解制氢，是生产绿色氢能、节约淡水并推动全球能源脱碳的可持续途径。然而，该技术面临一个长期且严峻的挑战：海水中高浓度的氯离子（Cl⁻）会在阳极发生竞争性的氯氧化反应（Chlorine Oxidation Reaction, ClOR），不仅产生有毒的氯气或次氯酸根，更会导致阳极材料的严重腐蚀和催化剂中毒，从而大幅降低电解效率和装置寿命。特别是在工业化所需的高电流密度下连续电解时，不断补充海水会导致电解质中盐分（主要是NaCl）不断富集，形成高浓度卤水（brine），使得Cl⁻引发的腐蚀问题变得极为尖锐。尽管已有研究通过设计抗氯离子层、使用离子交换膜或添加络合剂等策略来应对，但这些方法往往在模拟盐水（仅含NaCl）中进行测试，且难以在安培级电流密度和饱和盐度的极端条件下保持长期稳定。因此，开发能够在高电流密度、真实卤水环境中稳定高效工作的阳极材料，是推动海水电解技术工业化的关键。本研究旨在通过设计和合成一种新型的层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）阳极材料——钴铁铝三元层状双金属氢氧化物（CoFeAl-LDH），来解决这一瓶颈问题。研究目标是阐明该材料在高盐、高碱、高电流密度条件下的独特工作机制，并验证其在实际海水电解应用中的可行性与优越性。

本研究的工作流程系统而详尽，主要包括材料合成与表征、电化学性能测试、机理探究以及器件验证等几个核心环节。首先，在材料制备环节，研究团队采用了一种简便的一步水热法，在泡沫镍（Ni foam）基底上直接生长了CoFeAl-LDH纳米阵列。具体流程是：将硝酸钴、硝酸铁、硝酸铝和尿素溶解在去离子水中，与预处理过的泡沫镍一同放入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120°C下反应12小时。作为对比，采用相同方法但不添加铝源，合成了钴铁二元层状双金属氢氧化物（CoFe-LDH）。这一合成方法简单、易于放大，符合工业化生产的需求。在材料表征环节，研究团队运用了多种先进的表征技术对合成材料进行了全面分析。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）图像显示，CoFeAl-LDH在泡沫镍表面形成了均匀的二维纳米片阵列结构，这种结构被认为有利于气泡的释放和传质。通过X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）、拉曼光谱（Raman Spectrum）、X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）、高分辨率透射电子显微镜（High-Resolution Transmission Electron Microscope, HRTEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscope, HAADF-STEM）结合能量色散X射线光谱（Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS） mapping等手段，证实了CoFeAl-LDH的成功合成，并确定了其元素组成（Co:Fe:Al ≈ 2:1:1）和晶体结构。

研究的核心部分是系统的电化学性能评估。首先，在标准三电极体系中测试了材料的本征析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）活性。极化曲线显示，在仅含1M NaOH的电解液中，CoFeAl-LDH和CoFe-LDH活性相近。然而，当向电解液中加入0.5M NaCl（模拟海水盐度）后，CoFe-LDH的性能出现明显衰减，而CoFeAl-LDH的活性基本不受影响，这表明CoFeAl-LDH对Cl⁻具有内在的耐受性。为进一步模拟真实且苛刻的电解条件，研究采用了含有20 wt.% NaOH并被NaCl饱和（约2.8M）的电解液。在此条件下，CoFeAl-LDH展现了卓越的OER活性，达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位仅为256 mV，显著优于CoFe-LDH（279 mV）和商用电极（IrO₂和泡沫镍）。更为重要的是长期稳定性测试。研究采用两电极系统（以CoFeAl-LDH为阳极，商用泡沫镍为阴极），在20 wt.% NaOH + 饱和NaCl电解液中，于0.2至1.0 A cm⁻²的工业级电流密度下进行计时电位法（Chronopotentiometry, CP）测试。结果表明，CoFe-LDH电极在50小时内即发生部分腐蚀，而CoFeAl-LDH电极在所有测试电流密度下均保持稳定，运行1000小时后OER性能衰减率低于1.2%。为了挑战极限，研究使用了真实海水（来自中国黄海）经6倍浓缩后得到的卤水作为电解液组分（添加20 wt.% NaOH前已去除Ca²⁺和Mg²⁺以防止沉淀）。该卤水不仅含有超高浓度的Cl⁻（119.86 g L⁻¹），还含有腐蚀性更强的Br⁻以及其他离子，极大地增加了抗腐蚀难度。在此极端电解液中，CoFeAl-LDH阳极在1.0 A cm⁻²下稳定运行500小时，电压仅增加约0.23%，且只产生氧气；即使将电流密度提升至1.5和2.0 A cm⁻²，仍能稳定运行超过350小时，展现了其在波动电源条件下工作的潜力。最后，研究进行了器件级别的验证。他们组装了基于微孔膜（Zirfon UTP 500）和CoFeAl-LDH电极的膜电极组件（Membrane Electrode Assembly, MEA）。该MEA在80°C、1.0 A cm⁻²电流密度下仅需2.06 V的槽压，对应的制氢能耗为4.93 kWh m⁻³ H₂，并且能够连续稳定运行超过500小时，电压衰减率仅为1.69%，充分证明了CoFeAl-LDH在实际电解槽应用中的可行性和优越性。

为了深入理解CoFeAl-LDH卓越性能的来源，研究团队进行了一系列精细的机理探究，这部分工作构成了研究的另一个核心。首先，通过对活化（在OER条件下运行一段时间）前后的CoFeAl-LDH进行表征，发现了材料结构的动态重构。XRD和HAAD-STEM显示活化后材料结晶度降低，趋于非晶化。电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）谱在g=2.24处出现强烈的信号，这被归因于Al³⁺溶出后留下的阳离子空位所捕获的电子。XPS中Al 2p信号在活化后减弱，进一步支持了Al³⁺空位的生成。这些Al³⁺空位被认为是OER活性提升的关键。更有趣的发现关乎稳定性。电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS）分析表明，在OER电位下被刻蚀的Al³⁺，只有一部分进入溶液（约36%达到平衡），而在单纯浸泡条件下，溶出的Al³⁺比例更高（62%）。这暗示在OER过程中，溶出的Al³⁺部分以铝羟基阴离子（Al(OH)ₙ⁻）的形式重新吸附在了电极表面（约占电极总Al³⁺的26%）。拉曼光谱提供了直接证据：原位电化学拉曼光谱显示，在施加OER电位时，CoFeAl-LDH电极表面在400-700 cm⁻¹和988 cm⁻¹附近出现了新的振动峰，这些峰被指认为吸附的Al(OH)ₙ⁻物种的振动信号，且该信号在电位移除后依然存在，表明吸附非常稳定。为了验证Al(OH)ₙ⁻的保护作用，研究进行了巧妙的对比实验：向CoFe-LDH的电解液中添加Al(OH)ₙ⁻，可以显著提升其稳定性（500小时衰减<0.29%）；反之，将CoFeAl-LDH中的Al³⁺预先移除，则其稳定性大幅下降。这直接证明了表面吸附的Al(OH)ₙ⁻是抗腐蚀的关键。那么Al(OH)ₙ⁻如何发挥作用？研究采用了飞行时间二次离子质谱（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS）对电极表面进行了成像分析。结果显示，在CoFeAl-LDH电极表面，OH⁻信号密集且覆盖均匀，而Cl⁻信号则极弱，几乎检测不到，仅在OH⁻信号极强的区域有微弱显示。相反，在CoFe-LDH电极表面，OH⁻和Cl⁻的分布区域一致，相对丰度比与电解液本体中相近。这表明CoFeAl-LDH表面吸附的Al(OH)ₙ⁻能够选择性富集OH⁻，同时通过库仑排斥力有效阻隔Cl⁻靠近电极表面。其机理可概括为：Al(OH)ₙ⁻带负电，其周围通过氢键网络（Grotthuss传输机制）高效富集OH⁻，形成局部高OH⁻浓度的微环境；同时，这些富集的OH⁻对同样带负电的Cl⁻产生强烈的排斥作用，从而在动力学上抑制了Cl⁻的吸附和后续的腐蚀/副反应。

本研究得出结论：通过一步水热法合成的CoFeAl-LDH是一种极具应用前景的海水电解阳极材料。它在OER过程中会发生动态重构，Al³⁺的溶出产生阳离子空位，提升了OER本征活性；同时，溶出的Al³⁺转化为Al(OH)ₙ⁻并稳定吸附在电极表面，形成一层能选择性富集OH⁻、排斥Cl⁻的保护层，从而赋予电极超凡的抗卤水腐蚀能力。这使得该材料能够在安培级电流密度（高达2 A cm⁻²）和高浓度真实卤水环境中长期稳定运行超过350小时，展现了工业化应用的巨大潜力。基于该阳极组装的膜电极组件也表现出优异的活性和稳定性，验证了其技术可行性。

本研究的亮点和创新性主要体现在以下几个方面：第一，研究问题的极端性与应用导向性：研究直面海水电解工业化中最棘手的难题——高电流密度、高盐度条件下的阳极腐蚀，并采用6倍浓缩的真实海水进行测试，条件远比多数文献中使用的模拟盐水严苛，更贴近实际工况。第二，材料设计的巧妙性与机理的原创性：首次报道了CoFeAl-LDH材料用于高效稳定的卤水氧化，并提出了“自我保护”的双重增强机制——空位提升活性，吸附的羟基铝阴离子提升稳定性。这一机理将材料的活性位点设计与表面抗腐蚀设计通过同一元素（Al）的动态转化巧妙地统一起来。第三，表征手段的深入与全面：研究不仅进行了常规的性能测试，更综合利用了EPR、原位拉曼、ToF-SIMS等高级表征技术，从原子空位、表面吸附物种、离子空间分布等多个维度，清晰、完整地揭示了性能背后的物理化学本质，形成了坚实的证据链。第四，性能指标的突破性：在2 A cm⁻²的极高电流密度下，于浓缩海水中稳定运行350小时以上，这一综合性能指标在当前报道的海水电解阳极材料中处于领先地位。第五，提供了普适性的设计思路：本工作揭示的通过表面吸附特定阴离子来调控双电层结构、选择性富集反应物并排斥有害离子的机理，为设计其他抗腐蚀、高选择性的电催化电极提供了新的思路和理论借鉴。

此外，研究还对商业化前景进行了评估，例如估算了一个产氢500 Nm³ h⁻¹的系统达到电解液饱和所需的时间（约3天），强调了开发耐卤水材料的紧迫性。文中还对比了大量前人工作，凸显了本研究的进展。这项研究不仅在材料层面取得了重要突破，更在机理认知上提供了新的见解，为海水电解制氢技术的实际应用迈出了关键一步。