本研究由U. Burke、K.P. Somers、P. O’Toole等来自爱尔兰国立大学高威分校（NUI Galway）燃烧化学中心的研究团队主导，联合加拿大劳斯莱斯公司（Rolls-Royce Canada）以及美国德州农工大学（Texas A&M University）的科研人员共同完成，研究成果发表于2015年的《Combustion and Flame》期刊（Volume 162, Pages 315–330）。
学术背景
该研究属于燃烧化学与燃料动力学领域，重点关注甲烷（methane, CH₄）与二甲醚（dimethyl ether, DME）及其混合燃料在高压条件下的点火延迟特性与化学反应动力学模型开发。随着原油资源枯竭和环境污染加剧，生物燃料（如DME）和清洁化石燃料（如CH₄）的燃烧特性研究成为能源领域的重要课题。DME因其高十六烷值（55）和低排放特性，被视为柴油替代品；而CH₄作为天然气主要成分，广泛用于燃气轮机。两者混合燃烧时，DME可显著提升CH₄的着火性能，但其高压条件下的反应机理尚不完善。本研究旨在通过实验与模型结合，填补这一空白。
研究流程与方法
实验设计
- 燃料混合物：测试了纯CH₄、纯DME及两者混合（80/20和60/40体积比）在“空气”（O₂/N₂=1⁄3.76）中的燃烧特性，涵盖当量比（equivalence ratio, φ）0.3–2.0、压力7–41 atm、温度600–1600 K的工况。
- 实验设备：
- 激波管（Shock Tube）：通过测量反射激波后的压力上升和CH*/OH*化学发光信号确定点火延迟时间（ignition delay time）。
- 快速压缩机（Rapid Compression Machine, RCM）：模拟低温高压条件，通过非反应实验校正壁面热损失，以均质批次反应器模型处理数据。
- 数据采集：使用PCB压力传感器和光电倍增管记录压力与光信号，Chemkin Pro软件模拟反应过程。
化学动力学模型开发
- 模型基础：基于AramcoMech 1.3机制，整合DME低温氧化路径的高压依赖反应速率。
- 创新点：
- 首次采用压力依赖的QRRK/MSC（量子RRK/修正强碰撞）方法处理DME低温反应（如CH₃OCH₂ → CH₃ + CH₂O的β断裂反应）。
- 引入Mendes等人的量子化学计算数据，优化H原子提取反应（如CH₃OCH₃ + HO₂ → CH₃OCH₂ + H₂O₂）的速率常数。
数据分析
- 敏感性分析：通过Brute-force方法识别关键反应，如CH₃ + O₂ → CH₂O + OH（促进着火）和CH₃复合反应（抑制着火）。
- 通量分析：在20%燃料消耗点时追踪物种生成路径，揭示DME通过CH₃OCH₂自由基链分支反应主导混合燃料的着火特性。
主要结果
实验数据验证
- 新模型（Mech_56.54）能准确预测纯燃料及混合物的点火延迟时间，尤其在高压（>20 atm）和低温（<800 K）区间优于前人模型（如Zhao et al.和Curran et al.）。
- 例如，80/20 CH₄/DME混合燃料在φ=1.0、1361 K时，点火延迟时间比纯CH₄缩短5.8倍，证实DME的着火促进效应。
反应机理揭示
- 低温区间：DME通过CH₂OCH₂O₂H + O₂ → O₂CH₂OCH₂O₂H路径生成过氧自由基，引发链分支反应。
- 高温区间：DME的单分子分解（CH₃OCH₃ → CH₃O + CH₃）加速甲基自由基生成，推动CH₄氧化。
结论与价值
科学价值：
- 建立了首个涵盖DME高压依赖反应的详细动力学模型，为燃料设计与优化提供理论工具。
- 揭示了DME作为CH₄着火促进剂的化学本质，即通过低温链分支和高温自由基生成双重路径提升反应活性。
应用价值：
- 指导燃气轮机或均质压燃（HCCI）发动机中CH₄/DME混合燃料的掺混比例与工况优化。
- 为生物燃料与天然气协同利用的排放控制策略提供依据。
研究亮点
- 方法创新：首次将RRKM/主方程计算应用于DME的β断裂反应压力依赖性分析，显著提升模型精度。
- 跨平台实验：结合激波管（高温）与RCM（低温）数据，覆盖全工况验证。
- 工程启示：证实20% DME添加即可大幅改善CH₄着火性能，为燃料改性提供经济性方案。
其他发现
- 在φ=1.0、10 atm条件下，纯DME表现出明显的负温度系数（NTC）行为，而CH₄/DME混合燃料的NTC区间随DME比例增加向高温偏移。
- 敏感性分析表明，DME主导的着火控制机制在混合燃料中占优，即使CH₄浓度更高。