本文的主要作者是Chen Qu, Qi Yu和Joel M. Bowman，作者来自Emory University的化学系和Cherry L. Emerson Center for Scientific Computation。研究成果发表在Annual Review of Physical Chemistry期刊（2018年第69期，1月31日在线发布），DOI为：https://doi.org/10.1146/annurev-physchem-050317-021139。
本文是一篇综述性文章，聚焦于描述分子势能面（Potential Energy Surfaces, PESs）的理论和计算化学方法，特别是基于置换对称性多项式方法（Permutationally Invariant Polynomial, PIP）来高精度拟合复杂分子和分子团簇势能面的研究。
分子势能面是理论化学和计算化学的核心问题之一。讨论如何用数学形式精确描述分子系统在不同核坐标下的能量，是理解化学反应动力学、分子结构和振动光谱等问题的关键。传统PES建模更多应用于简单的小分子系统（如三原子分子），但近年来，计算化学的进步使得复杂多原子系统（4-11原子）的高维势能面拟合成为可能。
本篇综述的核心目标是总结过去十多年里，通过PIP方法进行的势能面开发及其应用场景。特别解决了化学反应模型中如何通过置换对称性方法扩展至研究更大、更复杂的多原子分子的问题。
本文从理论方法、现有技术进展以及实际应用等角度系统性综述了置换对称性方法在势能面拟合中的应用，并阐述了高维PES的计算、拟合和验证中遇到的挑战及其解决方案。文章可分为以下几个主要观点，每点详细阐述并引用支持证据：
背景与动机：理论化学和计算化学领域自60年前起开始集中研究小分子势能面的表示，经典方法如London-Eyring-Polanyi-Sato (LEPS)方法和样条插值法广泛被应用。
进入21世纪后，研究扩展到多原子体系，例如使用Shepard插值法和Hilbert核插值方法。但这些方法的拓展性受到限制，难以有效处理更高维的分子系统。
新进展：近十几年，PIP方法成为开发多原子体系PES的重要工具，与神经网络算法、移动最小二乘法等技术融合，为势能面的数学拟合和置换对称性直接融入提供了重要方案。
本文系统阐述了PIP方法的理论基础和实践流程： - 变量选择：传统势能面多采用分子内部3N-6的内部坐标来降低变量数，但对于五原子以上分子，其可能不适用。PIP方法通过将输入变量替代为分子内部所有原子间距离（转化为Morse变量）来更普适性地表示PES。 - Morse变量的优势：Morse变量（yij = exp(-rij/a)）在长程的拟合精度上更高，能够自然表现出正确的渐近行为，并在拟合坚韧系数数量相同的情况下表现出更好的数值表现。 - 对称性引入：PIP方法通过置换对称性方法直接生成对称多项式基函数。特别针对特定分子对称群，通过递归生成多项式，实现组配和拟合效率的提升。 - 算法优化：文章介绍了两种用于数值工作的PIP方法：单项式对称化方案和基于不变量理论的因式分解方法。
本文中特别关注了适用于多原子体系的势能面拟合应用： - 多原子分子和分子团簇PES：通过PIP方法，作者团队发展了多体PES，涵盖了为数十个反应和未反应体系开发的势能面。 - 新方法应用领域：包括用于描述非共价作用的多体势能展开（Many-Body Expansion），以及非常规化的方法（如基于Gauss展开的PES实现特定的长程行为优化）。
作者特别列举一系列成功构建和应用PIP势能面的案例，以说明置换对称性方法的应用效果： - 甲酸二聚体体系（Formic Acid Dimer）：针对10原子体系开发了一个高维PES，使用了13,475个ab initio数据点，通过零点能修正，成功计算出双质子隧穿的能级分裂并验证实验值。 - H2-H2O复合体系：结合长程与短程结合策略，高精度地拟合了H2-H2O的非共价相互作用势。 - 水簇与质子化水簇：通过多体方法完整开发了质子化水簇的PES，包括H3O+与多水分子相互作用的势能及其振动谱。
本文最后总结了PES领域的关键问题及发展方向： - 开发自动数据采样与机器学习方法，以高效确定关键的ab initio采样点，从而拓展目前的10原子体系研究边界。 - 通过改进计算效率、混合分区模型（类似量子力学/分子力学方法）应对极大型分子体系的建模挑战。 - 通过这些进展，未来可以让更高精度的PES应用于复杂、多维分子体系的研究和应用中。
本综述对势能面拟合方法、置换对称性的数学基础和实际应用领域进行了全面分析和总结，为未来通过数学建模精确定义高维化学系统提供了重要指引。文章展示了一系列具有现实意义的理论成果与实践案例（如H2-H2O复合、质子化水分子光谱计算等），为化学动力学、分子振动谱学等领域提供了坚实的新工具。
总结来看，本文极大地推动了置换对称性方法在化学领域的应用，展示了其从理论推动实验验证的潜力，值得化学、物理及相关领域研究人员深入研究和借鉴。