这篇研究论文由Yuannan Wang、Mingcheng Zhang等作者合作完成，通讯作者为吉林大学的Xiaoxin Zou和Hui Chen，合作单位包括吉林大学、海南大学和国家电网智能电网研究院。研究成果于2023年发表在《Nature Communications》期刊上，标题为”Nano-metal diborides-supported anode catalyst with strongly coupled TaOx/IrO2 catalytic layer for low-iridium-loading proton exchange membrane electrolyzer”。

学术背景

该研究属于电化学催化领域，聚焦质子交换膜水电解槽（PEMWE）中阳极氧析出反应（OER）的关键挑战。目前商用PEMWE面临两大瓶颈：一是Ir基催化剂的高负载量（通常需2-4 mg/cm²），二是酸性环境中OER动力学缓慢。传统碳载体在强氧化环境下不稳定，而非碳载体又普遍存在比表面积低、导电性差等问题。过渡金属二硼化物（MB₂）因其高熔点、高导电性和耐腐蚀特性成为潜在载体候选，但常规方法合成的MB₂多为微米级颗粒且缺陷多。本研究旨在开发高比表面积的纳米二硼化物载体，构建高效稳定的低Ir负载阳极催化体系。

研究方法与流程

1. 纳米二硼化物的熵驱动合成

研究团队创新性地采用”硫化物-二硼化物”转化路径，在KCl-CsCl熔盐介质中（1000-1100℃）通过硼热还原反应合成九种纳米二硼化物（TiB₂、ZrB₂、TaB₂等）。热力学计算表明，气态含硫产物（主要是S₂）的熵增（TΔS）是推动Gibbs自由能降低的关键因素。通过此方法获得的TaB₂纳米片具有54.6 m²/g的高比表面积，是传统高温陶瓷法的5-10倍，且展现出25.2 S/cm的优异导电性（通过四探针法测定）。

2. TaB₂负载IrO₂催化剂的构建

采用熔融NaNO₃介质法（350℃）将K₂IrCl₆前驱体转化为IrO₂纳米颗粒负载于TaB₂载体。通过精确调控Ir前驱体投料比，制备了Ir负载量4-40 wt%的系列催化剂（IrO₂@TaB₂）。高分辨HAADF-STEM显示，16 wt% Ir负载样品中IrO₂粒径约1.5 nm，均匀分布在TaB₂表面形成5 nm厚的催化层。XPS和XAS分析证实载体表面形成非晶态TaOx层，与IrO₂产生强电子耦合作用，使Ir 4f结合能正移约0.3 eV。

3. 电化学性能表征

在三电极体系（0.1 M HClO₄电解液）中测试显示，16 wt% IrO₂@TaB₂在10 mA/cm²电流密度下的过电位为288 mV，比纯IrO₂低19 mV。质量活性达345 A/g（1.53 V vs RHE），是商业IrO₂的10倍。通过DEMS同位素标记实验（使用H₂¹⁸O电解液）证实其遵循传统吸附质演化机制（AEM），34O₂/32O₂信号比仅为0.43%，排除晶格氧参与机制。

4. PEMWE单电池测试

将40 wt% IrO₂@TaB₂（电导率0.17 S/cm）与Nafion 115膜组装成5 cm²的CCM（催化剂涂层膜），阳极Ir负载量降至0.15 mg/cm²（阴极Pt负载0.27 mg/cm²）。在80℃、常压条件下获得3.06 A/cm²@2.0 V的优异性能，超越美国能源部2023年技术目标（1.9 V@2.5 A/cm²），且总贵金属负载量降低58%。阻抗分析显示其欧姆电阻（Rcell）、活化电阻（Rac）和扩散电阻（Rd）均显著低于纯IrO₂参比样品。

关键结果与发现

1. 载体特性优化：TaB₂纳米片在0.5 M H₂SO₄中浸泡一周后无Ta溶出，BET比表面积保持54.6 m²/g，导电性达25.2 S/cm，优于文献报道的TiN（3.9 S/cm）等载体。
2. 界面电子效应：XANES显示IrO₂@TaB₂的白线强度减弱，表明TaOx→IrO₂的电子转移使Ir 5d轨道电子占据增加，优化了氧中间体吸附能。
3. 稳定性突破：120小时恒流测试（1 A/cm²）后性能无衰减，Ir溶出浓度稳定在0.25 mg/L，远低于纯IrO₂（0.4-0.7 mg/L）。稳定性参数S-number达5.2×10⁴，比商业催化剂高79%。

研究价值与创新点

科学价值： - 提出熵驱动合成策略，突破传统二硼化物纳米化的热力学限制 - 阐明TaOx/IrO₂异质结的电子转移机制，为设计金属-半导体协同催化剂提供新思路 - 建立载体比表面积-导电性-耐蚀性的协同优化模型

应用价值： - 将PEMWE阳极Ir负载量降低至0.15 mg/cm²，按2023年Ir价格计算可使催化剂成本降低85% - 开发的CCM制备工艺与现有生产线兼容，具备快速产业化潜力

方法创新： - 首创熔盐介质中”硫化物→二硼化物”转化路径，实现九种纳米二硼化物的可控合成 - 开发低温熔融硝酸盐负载技术，避免高温处理导致的IrO₂烧结

研究亮点

1. 性能突破：在0.42 mg/cm²总PGM负载下达到3.06 A/cm²@2.0 V，是目前报道的最低贵金属用量高性能PEMWE
2. 机理创新：通过IrO₂-TaOx电子耦合调控d带中心，同时提高本征活性和稳定性
3. 材料设计：利用TaB₂的3D金属Ta框架和2D硼烯亚单元结构，实现电子快速传输和结构稳定

该研究还发现，Ta的地壳丰度（1.7 ppm）比Ir（0.001 ppb）高五个数量级，且价格仅为Ir的0.2%，大幅降低了资源依赖风险。通过同步辐射EXAFS拟合证实，IrO₂@TaB₂中Ir-O键长（1.98 Å）与纯IrO₂基本一致，但配位数从6.0降至5.2，暴露出更多活性位点。这些发现为新一代电解水制氢催化剂的设计提供了重要指导。