基于壳聚糖（chitosan）的交联聚合物磷光纤维及其湿法纺丝工艺研究

第一作者及机构
本研究的共同第一作者为Zhihe Chi（1,2,3†）和Dan Li（3,5†），通讯作者包括Jie Yang（1,3*）、Xiaogang Liu（1,2*）及Zhen Li（1,3,4*）。研究团队来自多个知名机构：新加坡国立大学与天津大学联合学院、天津大学分子聚集科学研究院、武汉大学有机高分子光电材料教育部重点实验室等。论文发表于《Science China Chemistry》期刊，2025年8月18日在线发布。

学术背景
有机室温磷光（room-temperature phosphorescence, RTP）材料因其高激子利用率、长寿命发射和大斯托克斯位移，在有机发光二极管（OLEDs）、防伪加密、生物成像等领域备受关注。然而，纯有机体系的RTP发射因弱自旋轨道耦合（SOC）而难以实现，且易受非辐射过程淬灭。为解决这一问题，研究者提出了结晶化、聚合、主客体复合等多种策略，但多数材料仍局限于粉末或薄膜形态，难以应用于柔性纤维或纺织品。本研究以天然高分子壳聚糖（CS）为刚性基质，通过共价修饰芳香羧酸衍生物作为磷光客体，并引入柠檬酸（CA）作为交联剂，开发了一种兼具环境友好性和高性能的RTP纤维材料。

研究流程
1. 材料设计与合成
- 磷光体系构建：选择3-联苯羧酸（MBP）、1-萘甲酸（NAP）和1-芘甲酸（PY）作为磷光客体，通过酰胺化反应共价接枝到壳聚糖骨架上，形成MBP-CS、NAP-CS和PY-CS粉末。
- 交联增强：加入柠檬酸（CA）作为交联剂，通过其多羧基与壳聚糖的氨基/羟基形成共价键和氢键网络，显著提升材料刚性，获得MBP-CS-CA、NAP-CS-CA和PY-CS-CA交联体系。

1. 湿法纺丝工艺

   • 纺丝条件：将交联聚合物溶解于碱性尿素溶液，冷冻后挤出至20% NaCl凝固浴中形成纤维。
     
   • 结构优化：纺丝过程中聚合物链重排，形成更有序的结晶结构，提升RTP性能。SEM和PXRD证实纤维表面光滑且结晶度提高。
     

2. 性能表征

   • 磷光性能：通过稳态/瞬态荧光光谱测定RTP寿命和效率。MBP-CS-CA纤维的磷光寿命达1.58秒，效率6.02%，显著优于粉末样品（1.04秒/2.08%）。
     
   • 机械性能：拉伸测试显示MBP-CS-CA纤维的拉伸强度为273.02 MPa，模量2333.5 MPa，满足实际应用需求。
     
   • 激发依赖性RTP：将MBP、NAP、PY共同接枝至CS，制备BNP-CS-CA材料，其发射颜色随激发波长（254-365 nm）动态变化（蓝→绿→红）。
     

主要结果
1. 交联效应：CA交联使MBP-CS-CA的玻璃化转变温度（Tg）从95.2°C升至96.6°C，溶胀率从17.63%降至9.80%，FTIR证实酰胺键形成。
2. 纺丝提升性能：纤维的RTP寿命和效率均优于粉末，归因于聚合物链取向和结晶度增加（PXRD显示尖锐衍射峰）。
3. 多色防伪应用：利用BNP-CS-CA墨水印刷图案或纤维刺绣织物，在不同紫外光激发下显示动态颜色变化（如“A12”或“A3”信息），验证了其在防伪加密中的潜力。

结论与价值
本研究通过绿色合成（1%乙酸/乙醇溶剂）和湿法纺丝工艺，成功将RTP功能整合至壳聚糖基纤维中，解决了聚合物柔性与磷光刚性需求之间的矛盾。交联策略和纺丝工艺的协同作用使材料兼具长寿命磷光（1.58秒）和高机械强度（273 MPa）。激发依赖性RTP材料的动态颜色变化特性，进一步拓展了其在智能纺织品、柔性电子等领域的应用前景。

研究亮点
1. 创新方法：首次将湿法纺丝应用于壳聚糖基RTP材料，通过链取向优化磷光性能。
2. 绿色化学：反应全程使用环境友好溶剂，符合可持续发展理念。
3. 多功能集成：单一材料实现多色动态磷光，且具备优异的可加工性和稳定性。

其他价值
该工作为天然高分子在高端光电材料中的应用提供了新思路，相关技术可延伸至生物相容性传感器或可穿戴设备开发。